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化學鍍 (Chemical plating)也稱無電解鍍(Electroless plating)或者自催化鍍(Autocatalytic plating),是在無外加電流的情況下借助合適的還原劑,使鍍液中金屬離子還原成金屬,并沉積到零件表面的一種鍍覆方法。

化學鍍技術是在金屬的催化作用下,通過可控制的氧化還原反應產生金屬的沉積過程。與電鍍相比,化學鍍技術具有鍍層均勻、針孔小、不需直流電源設備 、能在非導體上沉積和具有某些特殊性能等特點。另外,由于化學鍍技術廢液排放少,對環境污染小以及成本較低,在許多領域已逐步取代電鍍,成為一種環保型的表面處理工藝。目前,化學鍍技術已在電子、閥門制造、機械、石油化工、汽車、航空航天等工業中得到廣泛的應用。

化學浸鍍(簡稱化學鍍)技術的原理是:化學鍍是一種不需要通電,依據氧化還原反應原理,利用強還原劑在含有金屬離子的溶液中,將金屬離子還原成金屬悼鴉而沉積在各種材料表面形成致密鍍層的方法。化學鍍常用溶液:化學鍍銀、鍍鎳、鍍銅、鍍鈷、鍍鎳磷液、鍍鎳磷硼液等。

目前以次亞磷酸鹽為還原劑的化學鍍鎳的自催化沉膠譽葛積反應,已經提出的理論有"原子氫態理論" 、"氫化物理論"和"電化學理論"等。在這幾種理論中,得到廣泛承認的是"原子氫態理論"。

敏化就是使非金屬表面形成一層具有還原作用的還原液體膜。這種具有還原作用的處理液就才盛辯是敏化劑。好的敏化效果要求具有還原作用的離子在一定條件下能較長時間保持其還原能力,并且能控制其還原反應的催乃估埋速度,要點是敏化所要還原出來的不是連續的鍍層,而只是活化點。目前最適合的還原劑只有氯化亞錫。目前,對于非金屬化學鍍鎳用得最多的是Pd活化工藝。當吸附有Sn的非金屬表面接觸到Pd活化液時,Pd會被Sn還原而沉積到非金屬表面形成活化中心,從而順利進行化學鍍。鈀活化反應式:Pd2+ + Sn→Pd + Sn2+。

一、化學鍍Ni-P技術指標

鍍層厚度10-50μm,硬度Hv 550-1100(相當于HRC 55~72),結合強度大于15kg/mm²,耐腐蝕性能大大優于不銹鋼。

二、化學鍍Ni-P技術特點

1、硬度高,耐磨性好:化學鍍鍍層經熱處理后硬度達Hv 1100以上,工模具鍍膜后一般壽命提高3倍以上。

2、耐腐蝕強:化學鍍鍍層在酸、堿、鹽、氨和海水等介質中都具有很好的耐蝕性,婚謎淚匙其耐蝕性好于不銹鋼。

3、表面光潔、光亮:工件經化學鍍鍍膜后,表面光潔度不受影響,無需再加工和拋光。

4、可鍍形狀復雜:工件形狀不受限制,不變形,可化學鍍較深的盲孔和形狀復雜的內腔。

5、被鍍材料廣泛:可在模具鋼、不銹鋼、銅、鋁、塑料、尼龍、玻璃、橡膠、木材等材料上化學鍍。

三、化學鍍Ni-P應用部件

1、各類模具:注塑模、橡膠模、玻璃模、電木模、壓鑄模等。

2、石油化工耐腐蝕部件:反應器、閥門、管道、泵體、轉子葉片等。

3、機械部件:汽車零部件,紡織機械以及各種需耐磨耐腐蝕的機械零部件。如齒輪、齒輪軸、編織針導向桿、大型針盤、針筒。

四、相關反應式

主反應:Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O → Ni +2HPO32- + 4H+ + H2。
副反應:4H2PO2- → 2HPO32- + 2P + 2H2O + H2。

主鹽:

化學鍍鎳溶液中的主鹽就是鎳鹽,一般采用氯化鎳或硫酸鎳,有時也采用氨基磺酸鎳、醋酸鎳等無機鹽。早期酸性鍍鎳液中多采用氯化鎳,但氯化鎳會增加鍍層的應力,現大多采用硫酸鎳。目前已有專利介紹采用次亞磷酸鎳作為鎳和次亞磷酸根的來源,一個優點是避免了硫酸根離子的存在,同時在補加鎳鹽時,能使堿金屬離子的頸殃棵累積量達到最小值。但存在的問題是次亞磷酸鎳的溶解度有限,飽和時僅為35g/L。次亞磷酸鎳的制備也是一個問題,價格較高。如果次亞磷酸鎳的制備方法成熟以及溶解度問題能夠解決的話,這種鎳鹽將會有很好的前景。

還原劑:

化學鍍鎳的反應過程是一個自催化的氧化還原過程,鍍液中可應用的還原劑有次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、烷基胺硼烷及肼等。在這些還原劑中以次亞磷酸鈉用的最多,這是因為其價格便宜,且鍍液容易控制,鍍層抗腐蝕性能好等優點。

絡合劑:

化學鍍鎳溶液中的絡合劑除了能控制可供反應的游離鎳離子的濃度外,還能抑制亞磷酸鎳的沉淀,提高鍍液的穩定性,延長鍍液的使用壽命。有的絡合劑還能起到緩沖劑和促進劑的作用,提高鍍液的沉積速度。化學鍍鎳的絡合劑一般含有羥基、羧基、氨基等,常用的絡合劑有檸檬酸鈉、酒石酸鈉等。

在鍍液配方中,絡合劑的量簽臺重不僅取決于鎳離子的濃度,而且也取決于自身的化學結構。在鍍液中每一個鎳離子可與6個水分子微弱結合,當它們被羥基,羧基,氨基取代時,則形成一個穩定的鎳配位體。如果絡合劑含有一個以上的官能團,則通過氧和氮配位鍵可以生成一個鎳的閉環配合物。在含有0.1mol的鎳離子鍍液中,為了絡合所有的鎳離子,則需要含量大約0.3mol的雙配位體的絡合劑。當鍍液中無絡合劑時,鍍液使用幾個周期后,由于亞磷酸根聚集,濃度增大,產生亞磷酸鎳沉淀,鍍液加熱時呈現糊狀,加絡合劑后能夠大幅度提高亞磷酸鎳的沉淀點,即提高了鍍液對亞磷酸鎳的容忍量,延長了鍍液的使用壽命。

不同絡合劑對鍍層沉積速率、表面形狀、磷含量、耐腐蝕性等均有影響,因此選擇絡合劑不僅要使鍍液沉積速率快,而且要使鍍液穩定性好,使用壽命長,鍍層質量好。

緩沖劑:

由于在化學鍍鎳反應過程中,副產物氫離子的產生,導致鍍液pH值會下降。試驗表明,每消耗1mol的Ni2+ 同時生成3mol的H+,即就是在1L鍍液中,若消耗0.02mol的硫酸鎳就會生成0.06mol的H+。所以為了穩定鍍速和保證鍍層質量,鍍液必須具備緩沖能力。緩沖劑能有效的穩定鍍液的pH值,使鍍液的pH值維持在正常范圍內。一般能夠用作pH值緩沖劑的為強堿弱酸鹽,如醋酸鈉、硼砂、焦磷酸鉀等。

穩定劑:

化學鍍鎳液是一個熱力學不穩定體系,常常在鍍件表面以外的地方發生還原反應,當鍍液中產生一些有催化效應的活性微粒——催化核心時,鍍液容易產生激烈的自催化反應,即自分解反應而產生大量鎳-磷黑色粉末,導致鍍液壽命終止,造成經濟損失。

在鍍液中加入一定量的吸附性強的無機或有機化合物,它們能優先吸附在微粒表面抑制催化反應從而穩定鍍液,使鎳離子的還原只發生在被鍍表面上。但必須注意的是,穩定劑是一種化學鍍鎳毒化劑,即負催化劑,穩定劑不能使用過量,過量后輕則降低鍍速,重則不再起鍍,因此使用必須慎重。

所有穩定劑都具有一定的催化毒性作用,并且會因過量使用而阻止沉積反應,同時也會影響鍍層的韌性和顏色,導致鍍層變脆而降低其防腐蝕性能。試驗證明,稀土也可以作為穩定劑,而且復合稀土的穩定性比單一稀土要好。

加速劑:

在化學鍍溶液中加入一些加速催化劑,能提高化學鍍鎳的沉積速率。加速劑的使用機理可以認為是還原劑次磷酸根中氧原子被外來的酸根取代形成配位化合物,導致分子中H和P原子之間鍵合變弱,使氫在被催化表面上更容易移動和吸附。也可以說促進劑能起活化次磷酸根離子的作用。常用的加速劑有丙二酸、丁二酸、氨基乙酸、丙酸、氟化鈉等。

其他添加劑:

在化學鍍鎳溶液中,有時鍍件表面上連續產生的氫氣泡會使底層產生條紋或麻點。加入一些表面活性劑有助于工件表面氣體的逸出,降低鍍層的孔隙率。常用的表面活性劑有十二烷基硫酸鹽、十二烷基磺酸鹽和正辛基硫酸鈉等。

稀土元素在電鍍液中可以改善鍍液的深鍍能力、分散能力和電流效率。研究表明,稀土元素在化學鍍中同樣對鍍液的鍍層性能有顯著改善。少量的稀土元素能加快化學沉積速率,提高鍍液穩定性,鍍層耐磨性和搞腐蝕性能。

化學鍍鎳磷合金鍍層,硬度可高達HV1000,相當HRC69,具有很高的耐磨性和耐腐蝕性,鍍層結合力好、厚度均勻。鍍速快,可達20μm/小時。

1、耐腐蝕性強:該工藝處理后的金屬表面為非晶態鍍層,抗腐蝕性特別優良,經硫酸、鹽酸、燒堿、鹽水同比試驗,其腐蝕速率低于1cr18Ni9Ti不銹鋼。

2、耐磨性好:由于催化處理后的表面為非晶態,即處于基本平面狀態,有自潤滑性。因此,摩擦系數小,非粘著性好,耐磨性能高,在潤滑情況下,可替代硬鉻使用。

3、光澤度高:催化后的鍍件表面光澤度為LZ或▽8-10可與不銹鋼制品媲美,呈白亮不銹鋼顏色。工件鍍膜后,表面光潔度不受影響,無需再加工和拋光。

4、表面硬度高:經本技術處理后,金屬表面硬度可提高一倍以上,在鋼鐵及銅表面可達Hv 570。鍍層經熱處理后硬度達Hv 1000,工模具鍍膜后一般壽命提高3倍以上。

5、結合強度大:本技術處理后的合金層與金屬基件結合強度增大,一般在350-400Mpa條件下不起皮、不脫落、無氣泡,與鋁的結合強度可達102-241Mpa。

6、仿型性好:在尖角或邊緣突出部分,沒有過份明顯的增厚,即有很好的仿型性,鍍后不需磨削加工,沉積層的厚度和成份均勻。

7、工藝技術高適應性強:在盲孔、深孔、管件、拐角、縫隙的內表面可得到均勻鍍層,所以無論您的產品結構有多么復雜,本技術處理起來均能得心應手,絕無漏鍍之處。

8、低電阻,可焊性好。

9、耐高溫:該催化合金層熔點為850-890度。

鑄鐵、鋼鐵、銅及銅合金、鋁及鋁合金,模具鋼、不銹鋼。

(國家鋼鐵產品質量監督檢驗中心檢測)

按GB10125-1997標準規定進行測試,時間為96小時,Nacl濃度50g/l,pH值:6.5-7.2,溫度:35,按GB6464-86規定評定防護等級,可達9級。

磷含量(質量百分數):6%-12% 電阻率:60-75μΩ.cm

密 度:7.9g/cm3 熔 點:860-880℃

硬 度:鍍態:Hv500-550(45-48RCH) 熱處理后:Hv1000

結合力:400MPa,遠高于電鍍

內應力:鋼上內應力低于7Mpa。

鋁或鋼材料這類非貴金屬基底可以用化學鍍鎳技術防護,并可避免用難以加工的不銹鋼來提高它們的表面性質。比較軟的、不耐磨的基底可以用化學鍍鎳賦予堅硬耐磨的表面。在許多情況下,用化學鍍鎳代替鍍硬鉻有許多優點。特別對內部鍍層和鍍復雜形狀的零件,以及硬鉻層需要鍍后機械加工的情況。一些基底使用化學鍍鎳可使之容易釬焊或改善它們的表面性質。

一、化學鍍鎳由于化學鍍鎳層具有優良的均勻性、硬度、耐磨和耐蝕等綜合物理化學性能,該項技術在國外已經得到廣泛應用。化學鍍鎳在各個工業中應用的比例大致如下:航空航天工業:9%;汽車工業:5%;電子計算機工業:15%;食品工業:5%;機械工業:15%;核工業:2%;石油化工:10%;塑料工業:5%;電力輸送:3%;印刷工業:3%;閥門制造業:17%;其他:11%。

如發電廠的發電機組凝汽器黃銅管內表層化學鍍鎳可大大地提高抗腐蝕性,延長凝汽管使用壽命;鋁合金鍍鎳,可提高鋁合金硬度及防護性能。改善鋁合金表面性質,擴大鋁合金的應用范圍。

二、化學鍍鎳合金

1、鎳-磷二元之合金鍍層:硬度HV550~600,導電性好,焊接性好,耐蝕,用于IC頂蓋,引線框架,模具,按鈕等;

2、高磷鎳合金鍍層,無磁性,大量用于電子儀器,半導體電子設備防電磁干擾的屏蔽層等。

3、鎳-硼-磷三元合金,鍍層硬度HV680,用于壓電陶瓷電極,傳動裝置,閥。

4、鎳-B-W硬度HV800,電子模具,觸點材料等。

5、45#鋼齒輪面刷鍍鎳磷和鎳鈷合金金屬,能顯著地提高45#鋼齒輪接觸面。

三、化學鍍銀主要用于電子部件的焊接點、印制線路板,以提高制品的耐蝕性和導電性能。還廣泛用于各種裝飾品,如裝配杯、高級旅行保溫杯、扣件等。鈹青銅在通訊行業應用廣泛,為進一步提高鈹青銅彈性的導電性,可在鈹青銅上鍍銀。

非導體可以用化學鍍鎳鍍一種或幾種金屬,在裝飾和功能(例如電磁干擾屏蔽)兩方面部重要。在許多場合下,許多工程塑料已考慮作為金屬的代用品。其中有些具有良好的耐高溫性能。所有這些塑料都比金屬輕,而且更耐腐蝕,其中包括聚碳酸脂、聚芳基酮醚、聚醚酰亞胺樹脂等。需要導電性或電屏蔽的場合,塑料需要金屬化,可用化學鍍鎳達到這個目的。

尼龍表面化學鍍

如尼龍表面化學鍍鎳、銀、銅用來代替金屬或裝飾;采用化學鍍的新工藝將純銀鍍敷在特殊的尼龍基布上,使尼龍布具有良好的防電磁輻射性能。

塑料工件表面裝飾鍍

.如鈕扣、車輛上的扣件、防護板等。采用化學鍍既簡單又方便,能滿足市場的需要。

丙綸纖維上化學鍍銅

可用于化工制藥紡織等工業過濾、防護等,丙綸非織造布鍍銅復合材料增加了丙綸材料的導電性,可消除靜電的危害,可用于制造抗靜電防護服包裝材料、裝飾材料等,有著廣泛的應用前景。

化學浸鍍銅

以高強塑料鍍銅,代替金屬銅材,可取得銅一樣的表面性能和效果,比鑄造、鍛壓的工藝難度小,且減少了設備投資,節約了大量銅材。高強塑料鍍金屬,可提高塑料的抗老化性能,消除塑料的靜電吸塵作用。

80年代,歐美等工業化國家在化學鍍技術的研究,開發和應用得到了飛躍發展,平均每年有15–20%表面處理技術轉為使用化學鍍技術,使金屬表面得到更大的發展,并促使化學鍍技術進入成熟時期。為了滿足復雜的工藝要求,解決更尖端的技術難題,化學鍍技術不斷發展,引入多種合金鍍層的化學復合技術,即三元化學鍍或多元化學鍍技術,得到了一些成果。

例如在Ni-P(鎳-磷)鍍層中,引入SiC或PTFE的復合鍍層比單一的Ni-P鍍層有更佳的耐磨性及自潤滑性能。在Ni-P(鎳-磷)鍍層中引入金屬鎢,使到Ni-W-P(鎳-鎢-磷)鍍層進一步提高硬度,在耐磨性能方面得到很好的效果。

有Ni-P(鎳-磷)鍍層中引入銅,使Ni-Cu-P鍍層較好的耐蝕性能。還有Ni-Fe-p(鎳-鐵-磷)、Ni-Co-p(鎳-鈷-磷)、Ni-Mo-p(鎳-鉬-磷)等鍍層在電腦硬碟及磁聲記錄系統中及感測器薄膜電子方面得到廣泛的應用。

化學鍍技術由于工藝本身的特點和優異性能,用途相當廣泛。中國在80年代才開始在化學鍍方面進行探討,國家在1992年分布了國家標準(GB/T13913——92),稱之為自催化鎳——磷鍍層。中國已將化學鍍技術廣泛用在汽車工業、石油化工行業、機械電子、紡織、印刷、食品機械、航空航太、軍事工業等各種行業,由于電子電腦、通訊等高科技產品的應用和迅速發展,為化學鍍提供了廣闊的市場。

2000年以后,一方面由于國家注重環保,另一方面中國的工業發展了對金屬表面處理要求提高了,加快了化學鍍這一技術的發展,國家的高新技術目錄也新增了化學鍍。化學鍍雖然在中國的起步比較晚,但近年發展相當快,有些性能的技術指標完全可以與歐美的化學鍍媲美,加上價格低、適應中國企業的工藝流程,發展前景備受注目。

目前中國化學鍍研究在北方,推廣應用主要在廣東。在廣東應用化學鍍的企業占全國三分之一以上,其中一些上規模的企業,技術和價格具有相當的競爭力。

近年來,世界發達國家利用化學鍍工藝技術進行材料表面鍍覆平均每年以12%-15% 的速度遞增。起初化學鍍只限于鍍覆鎳、銅和金,它們占表面鍍覆的半數以上。后來隨著化學鍍技術的優越性逐漸被人們認識,研究和發展了鈀、鉑、銀、鈷等的化學鍍工藝技術,并已經逐步工業化。現在多元合金、復合材料的化學鍍,無論從種類范圍和鍍覆規模都在大力開發之中。雖然我國起步較晚,但也處于迅速發展階化學鍍中,金屬的沉積和在基底表面上的鍍覆過程不同于電鍍,工藝過程無需外界供給電能,而是依賴于鍍液中發生的氧化還原反應將欲鍍覆金屬離子還原為單質而沉積在基底表面。鍍層的性質與化學鍍液的組成、配方、化學鍍的工藝條件,以及鍍層的化學組成和微觀結構等均有密切的關系。化學鍍層具有高的致密度、薄厚均一,具有良好的抗腐蝕性和耐磨損、好的可焊性、高的硬度、低的摩擦系數。根據需要的不同,可以分別鍍覆出具有非磁性的磁性的鍍層。鑒于它有眾多的優越性,在發達國家中,化學鍍工藝技術已經滲透工農業生產和高科技的各個領域,應用十分廣泛。我國隨著經濟建設的高速度發展,化學鍍也在各個領域逐步發展;如塑料的化學鍍、電子工業中陶瓷化學鍍鎳電容器,石油儀器制造工業中化學鍍鎳內襯、耐酸泵中的耐酸部件及耐腐蝕的閥門等。

化學鍍工藝的形成與理論的完善也只有近20-30 年的歷史。它的問世追溯于1946 年美國電化學協會(AES)第34 屆年會上Abneor 和Grace Riddell 報告了他們在電鍍鎳時,為了避免惰性陽極發生氧化而在鍍槽內加入還原劑次亞磷酸鈉后,發現陰極沉積的鎳量多于按照法拉第(M. Faraday)電解定律所計算的,一年以后的另一次年會上,他們首次較全面地報告了利用還原劑還原鎳離子的化學方法鍍覆鎳時,溫度、鍍液的化學組成、pH 值等各種參數與所得鍍覆層組成間的關系。此后,該領域新觀點、新工藝不斷涌現,由此也產生了許多專利。為了區別于電鍍而將該工藝起名為化學鍍或無電鍍、自催化鍍(electroless plating, auto-catalytic chemical plating)。化學鍍逐步達到和電鍍并駕齊驅,兩種工藝技術相輔相成。