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發現歷史
關于鈷,在早期的中國就已知并用于陶器釉料,古代希臘人和羅馬人曾利用它的化合物制造有色玻璃,生成美麗的深藍色。中國唐朝彩色瓷器上的藍色也是由于有鈷的化合物存在。含鈷的藍色礦石輝鈷礦CoAsS,中世紀在歐洲被稱為kobalt,首先出現在16世紀居住在捷克的德國礦物學家阿格里科拉的著作里,這一詞在德文中原意是“妖魔”。這可能是當時認為這種礦石是無用的,而且由于輝鈷礦中含砷,妨害工人的身體健康才使用的。今天鈷的拉丁名稱cobaltum和元素符號Co正是德文中“妖魔”一詞而來,這是由于當時的人們對新事物的不了解所致。 1753年,瑞典化學家格·布蘭特（G.Brandt）從輝鈷礦中分離出淺玫色的灰色金屬,這是純度較高的金屬鈷。因此布蘭特被人們認為是鈷的發現者。
1780年,瑞典化學家伯格曼（T.Bergman）制得純鈷,確定鈷為金屬元素。
1789年,拉瓦錫首次把它列入元素周期表中。
國外發展歷史
德國和挪威最早生產了少量的鈷,1874年開發了新喀里多尼亞的氧化鈷礦。
1903年加拿大安大略北部的銀鈷礦和砷鈷礦（方鈷礦）開始生產,使鈷的世界產量由1904年的16t猛增至1909年的1553t。
1920年扎伊爾加丹加省的銅鈷礦帶開發后,鈷產量一直居世界首位,摩洛哥用砷鈷礦生產鈷,這段時期以火法生產鈷為主。
此后,第二次世界大戰前夕,芬蘭從含鈷黃鐵礦燒渣中提鈷,戰后送至西德氯化焙燒處理,直到1968年才建立起科科拉鈷廠。日本、法國、比利時有規模較大的鈷精煉廠,分別處理菲律賓、澳大利亞、摩洛哥、贊比亞的富鈷中間產物。這種鈷資源國的粗煉和用鈷的發達工業國的精煉的鈷冶金格局至今仍占主要地位。鈷資源豐富國家也相應建立了規模較大的完整的鈷冶金工廠。各種濕法已成為提取鈷的主要方法。
國內發展歷史
與世界相比,中國的鈷工業起步較晚 。
1952年,江西省南昌市五金礦業公司用簡易鼓風爐熔煉鈷土礦產出鈷鐵。
1954年,沈陽冶煉廠以濕法煉鋅鈷渣為原料產出首批電鈷,拉開了中國電鈷生產的序幕,沈陽冶煉廠鋅系統采用黃藥法除鈷產出黃原酸鈷渣,該廠以此鈷渣為原料,通過還原溶解、氧化沉鈷產出含Co 30%～40%的氫氧化鈷,然后再經干燥、焙燒、電爐還原熔煉成粗金屬鈷,最后用電解精煉法得到電鈷 [4] 。
1956年按此工藝建設了江西冶煉廠,產出的鈷鐵送至上海三英電冶廠（上海冶煉廠前身）處理。廣東梅縣也用同樣工藝從鈷土礦熔煉出鈷鐵送潮州冶煉廠處理生產工業氧化鈷。
1958年,贛州鈷冶煉廠從當地的鈷土礦中生產出氧化鈷。由于當地鈷土礦資源分散,無法大規模開采,在冶金工業部安排下,贛州鈷冶煉廠于1960年開始處理從摩洛哥進口的砷鈷礦,這是中國用進口鈷原料生產鈷的開始。
1966年,葫蘆島鋅廠首家建成了從鈷硫精礦中回收鈷的車間,以后又陸續建成了南京鋼鐵廠鈷車間,淄博鈷冶煉廠,湖北光化磷肥廠的鈷車間。甘肅金川、四川會理、吉林磐石銅鎳礦開發后,硫化銅鎳礦又成為回收鈷的重要資源。
鈷產業發展現狀
近年來 ,全球精煉鈷產量超過消費,導致供應過剩,價格呈跌勢。因已有鈷礦及精煉鈷廠產能不斷擴張,新廠又紛紛建設和投產,預計短期內此種過剩情形無法扭轉。中國是世界上最大的精煉鈷生產商。中國生產的鈷產品以鈷礦為主,并從剛果（金）進口部分精煉鈷。近年來,中國開始消耗其于2009-2011年間儲備的大量鈷原礦。
2014年上半年,全球可用精煉鈷數量（以產量計）較上年增長10%。除中國外,芬蘭、日本及馬達加斯加等國產量都大幅增加,導致全球產量上漲。2014年12月底,倫交所鈷庫存從2013年底的560噸下降至491噸。

鈷在地殼中的平均含量為0.001%（質量）,海洋中鈷總量約23億噸,自然界已知含鈷礦物近百種,但沒有單獨的鈷礦物,大多伴生于鎳、銅、鐵、鉛、鋅、銀、錳、等硫化物礦床中,且含鈷量較低。全世界已探明鈷金屬儲量148萬噸,中國已探明鈷金屬儲量僅47萬噸。分布于全國24個省（區）,其中主要有甘肅、青海、山東、云南、湖北、青海、河北和山西。這七個省的合計儲量占全國總保有儲量的71%,其中以甘肅儲量最多,占全國的28%。此外,安徽、四川、新疆等省（區）也有一定的儲量。世界鈷產量1986年達到頂峰3萬噸,以后不斷下降,到1989年只有2.5萬噸左右。扎伊爾和贊比亞是最大的鈷生產國,其產量約占世界總產量的70%。
自然界中已發現的鈷礦物和含鈷礦物共百余種,分屬于單質、碳化物、氮化物、磷化物和硅磷化物、砷化物和硫砷化物、銻化物和硫銻化物、碲化物和硒碲化物、硫化物、硒化物、氧化物、氫氧化物和含水氧化物氫氧化物、砷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等14大類。其中以硫化物、砷化物和硫砷化物最多,主要的鈷礦物為：硫鈷礦（Co₃S₄）、纖維柱石（CuCo₂S₄）、輝砷鈷礦（CoAsS）、砷鈷礦（CoAs₂）、鈷華（3CoO·As₂O₅·8H₂O）等。自然界中鈷的存在形式有三種：①獨立鈷礦物,②呈類質同象或包裹體存在于某一礦物中,③呈吸附形式存在于某些礦物表面,其中以第二種存在形式最為普遍。以類質同象或顯微包裹體存在于輝石、橄欖石、磁鐵礦和鉻鐵礦中的鈷不能利用,而賦存于黃鐵礦和磁黃鐵礦中者則可以利用。鐵礦石中以類質同象或顯微包裹體存在于硫化物和硫砷化物礦物中的鈷,需加設浮選流程才能加以回收,而在銅鎳礦中則無需為它們加設另外的選礦流程,它們是和鎳一同選出來并從冶煉鎳的爐渣中回收的,所以從爐渣中提取鈷的生產成本較低。呈吸附形式存在的鈷,不能為工業所利用。世界大洋底錳結核中含鈷比較豐富,或許成為下個世紀生產鈷的主要礦物原料。

2004年,世界鈷開采量為52400噸, 其中,剛果開采16000噸,贊比亞10000噸,澳大利亞6700噸,加拿大5200噸,俄羅斯4700噸。中國已探明的鈷儲量最大的是甘肅金川硫化鎳礦中伴生的鈷。云南的硅酸鎳礦以及四川、山東、湖北、山西、廣東等地的黃鐵礦中也含有鈷。中國鈷金屬資源量約為140萬t,絕大多數為伴生資源,單獨的鈷礦床極少。中國鈷礦品位較低,均作為礦山副產品回收,生產過程中由于品位低、生產工藝復雜,因此金屬回收率低、生產成本高。1996年中國鈷金屬產量（鈷含量）229t,鈷硫精礦產量（鈷含量）192t,氧化鈷638t。2005年前后中國鈷的年消費量穩定在1200t左右,國內鈷產量包括氧化鈷折算為鈷每年總計約600～700t,國內鈷產量尚不能滿足國內需求,每年約有半數需進口。
元素在太陽中的含量：4(ppm)
元素在海水中的含量：0.0000069(ppm)
地殼中含量：20(ppm)

鈷是具有光澤的鋼灰色金屬,熔點1493℃、比重8.9,比較硬而脆,鈷是鐵磁性的,在硬度、抗拉強度、機械加工性能、熱力學性質、的電化學行為方面與鐵和鎳相類似。加熱到1150℃時磁性消失。
原子序數：27
質子數：27
中子數：32
莫氏硬度：5
沸點：2870℃
熔點：1495℃
密度：8.9g/cm3
比重：8.9
原子量：58.93

晶體結構:晶胞為密排六方晶胞。

晶胞參數:

a = 250.71 pm α = 90°
b = 250.71 pm β = 90°
c = 406.95 pm γ = 120°

基本性質

鈷的化合價為2價和3價。在常溫下不和水作用,在潮濕的空氣中也很穩定。在空氣中加熱至300℃以上時氧化生成CoO,在白熱時燃燒成Co₃O₄。氫還原法制成的細金屬鈷粉在空氣中能自燃生成氧化鈷。由電極電勢看出,鈷是中等活潑的金屬。其化學性質與鐵,鎳相似。高溫下發生氧化作用。加熱時,鈷與氧,硫,氯,溴等發生劇烈反應,生成相應化合物。鈷可溶于稀酸中,在發煙硝酸中因生成一層氧化膜而被鈍化。鈷會緩慢地被氫氟酸,氨水和氫氧化鈉浸蝕。鈷是兩性金屬。

所屬周期：3
所屬族數：Ⅷ
電子層分布：2-8-15-2
氧化態：Co 2,Co-1, Co0, Co 1, Co 3, Co 4, Co 5
外圍電子排布：3d4s

電離能 (kJ /mol)

M - M：760
M - M2：1646
M2 - M3：3232
M3 - M4：4950
M4 - M5：7670
M5 - M6：9840
M6 - M7：12400
M7 - M8：15100
M8 - M9：17900
M9 - M10：26600

化合物

鈷(Ⅱ)

1.氧化鈷

黑灰色六方晶系粉末。相對密度5.18。溶于酸,不溶于水,醇,氨水。易被一

氧化碳還原成金屬鈷。高溫時易與二氧化硅、氧化鋁或氧化鋅反應生成多種顏料。

通常可用草酸鈷或碳酸鈷為原料經500~600℃煅燒抽制得氧化鈷,主要反應如下:

CoC₂O₄=CoO+CO+CO₂

CoCO₃=CoO+CO₂

2.氫氧化鈷

一般為玫瑰紅色單斜或四方晶系結晶體,不溶于水,但能溶于酸和強堿及銨鹽溶液。密度約為3.6g/cm3。熔點1100-1200℃,為兩性氫氧化物。

主要用作玻璃和搪瓷的著色劑、制取其他鈷化合物的原料,以及清漆和涂料的干燥劑。

通常可在氯化鈷溶液或硫酸鈷溶液中用過量氫氧化鈉溶液中和制得,主要反應如下:

CoCl2+2NaOH=Co(OH)2↓(粉紅色沉淀)+2NaCl

CoSO4+2NaOH+=Co(OH)2↓(粉紅色沉淀)+Na2SO4

3.氯化鈷:

氯化鈷(水合)是粉紅色至紅色結晶,無水物為藍色。微有潮解性,易溶

于水、乙醇、乙醚、丙酮和甘油。用于分析試劑,濕度和水分的指示劑,氨吸收劑。

通常可用金屬鈷粉用稀鹽酸分解成氯化鈷溶液,再經蒸發結晶制得氯化鈷晶體,主要反應如下:

Co+HCl=CoCl2+H2↑

4.硫酸鈷:

玫瑰紅色結晶。脫水后呈紅色粉末,溶于水和甲醇, 微溶于乙醇。 用于陶瓷釉料和油漆催干劑,也用于電鍍、堿性電池、生產含鈷顏料和其它鈷產品,還用于催化劑、分析試劑、飼料添加劑、輪胎膠粘劑、立德粉添加劑等。

通常可氧化鈷為原料,用硫酸溶解后經蒸發結晶制得粉紅色的硫酸鈷晶體,主要反應如下:

CoO+H2SO4=CoSO4+H₂O

5. 碳酸鈷:

紅色單斜晶系結晶或粉末。相對密度4.13。幾乎不溶于水、醇、乙酸甲酯和氨水。

可溶于酸。不與冷的濃硝酸和濃鹽酸起作用。加熱400℃開始分解,并放出二氧化碳。空氣中或弱氧化劑存在下,逐漸氧化成碳酸高鈷。

通常可在氯化鈷溶液或硫酸鈷溶液中用碳酸鈉鈉溶液沉淀制得,主要反應如下:

CoCl₂ +Na₂CO₃=CoCO₃↓+2NaCl

6.草酸鈷:

草酸鈷性狀為淺粉紅色粉末,化學藥品。主要用作制氧化鈷和金屬鈷的原料,也可用作制取其它鈷化合物、鈷有機催化劑、指示劑。

通常可在氯化鈷溶液或硫酸鈷溶液中用草酸銨溶液沉淀制得,主要反應如下:

(NH₄)₂C₂O₄+CoCl₂=CoC₂O₄↓+2NH4Cl

鈷(Ⅲ )

1.氧化高鈷

無機化合物,是鈷的黑色氧化物,一般用于玻璃、陶磁制品的上彩,也就是知名的鈷藍色,此種特制鈷藍玻璃亦用于精細的玻璃加工業中做為濾光眼鏡以去除熱玻璃所發出的鈉黃光,讓操作員更能看清楚玻璃的細節。

通常可將碳酸鈷或草酸鈷在氧氣中加熱,進一步氧化得到,主要反應如下:

4CoCO₃+O₂=2Co₂O₃+4CO₂

CoC₂O₄+O₂=Co₂O₃+CO₂+CO

2.氫氧化高鈷

不溶于水和乙醇,溶于冷濃酸,主要用于制作鈷鹽。

通常可將氫氧化鈉溶液加入高鈷鹽溶液,或由次氯酸鈉與鈷鹽作用而得,主要反應如下:

4Co(OH)₂+O₂+2H₂O=4Co(OH)₃

2Co(OH)₂+NaClO+H₂O=2Co(OH)₃+NaCl

2Co(OH)₃+6HCl=2CoCl₂+Cl₂+6H₂O

配合物

1.氨配合物:Co(NH₃)₆

2.氰配合物:Co(CN)₆

3.硫氰配合物:Co(SCN)₄

4.羰基配合物:Co(CO)₄

5.硝基或亞硝基配合物 :Co(NO₃)₄、 Co(NO₂)₆

6.鈷配合物的異構現象

(a)鍵合異構:[Co(NH3)5Cl]Cl2

(b)配位異構:[Co(NO2)3(NH3)3]

(c)幾何異構:[CoCl2(NH3)4]

(d)光學異構:[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]Cl6

工業用途

鈷的物理、化學性質決定了它是生產耐熱合金、硬質合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料。鈷基合金或含鈷合金鋼用作燃汽輪機的葉片、葉輪、導管、噴氣發動機、火箭發動機、導彈的部件和化工設備中各種高負荷的耐熱部件以及原子能工業的重要金屬材料。鈷作為粉末冶金中的粘結劑能保證硬質合金有一定的韌性。磁性合金是現代化電子和機電工業中不可缺少的材料,用來制造聲、光、電和磁等器材的各種元件。鈷也是永久磁性合金的重要組成部分。在化學工業中,鈷除用于高溫合金和防腐合金外,還用于有色玻璃、顏料、琺瑯及催化劑、干燥劑等。據英國《金屬導報》報道,來自硬質金屬部門和超合金方面對鈷的需求較為強勁。另外,鈷在電池部門消費量增長率最高。國內有關報道講,鈷在蓄電池行業、金剛石工具行業和催化劑行業的應用也將進一步擴大,從而對金屬鈷的需求呈上升趨勢。單獨鈷礦床一般分為砷化鈷礦床、硫化鈷礦床和鈷土礦礦床三類。鈷除單獨礦床外,大量分散在夕卡巖型鐵礦、釩鈦磁鐵礦、熱液多金屬礦、各種類型銅礦、沉積鈷錳礦、硫化銅鎳礦、硅酸鎳礦等礦床中,其品位雖低,但規模往往較大,是提取鈷的主要來源。綜合礦床伴生鈷的評價指標尚無統一規定,一般選冶性能好的礦石,含鈷品位大于0.01%。鈷精礦的品位0.2%便有價值,如果金屬礦床規模大、礦石綜合回收效好,鈷有多少算多少。鈷硫精礦按化學成分,精礦分為六個等級,均按干礦品位計算。

制取合金

金屬鈷主要用于制取合金。鈷基合金是鈷和鉻、鎢、鐵、鎳組中的一種或幾種制成的合金的總稱。含有一定量鈷的刀具鋼可以顯著地提高鋼的耐磨性和切削性能。含鈷50%以上的司太立特硬質合金即使加熱到1000℃也不會失去其原有的硬度,如今這種硬質合金已成為含金切削工具和鋁間用的最重要材料。在這種材料中,鈷將合金組成中其它金屬碳化物晶粒結合在一起,使合金具更高的韌性,并減少對沖擊的敏感性能,這種合金熔焊在零件表面,可使零件的壽命提高3~7倍。航空航天技術中應用最廣泛的合金是鎳基合金,也可以使用鈷基合金,但兩種合金的"強度機制"不同。含鈦和鋁的鎳基合金強度高是因為形成組成為NiAl(Ti)的相強化劑,當運行溫度高時,相強化劑顆粒就轉入固溶體,這時合金很快失去強度。鈷基合金的耐熱性是因為形成了難熔的碳化物,這些碳化物不易轉為固體溶體,擴散活動性小,在溫度在1038℃以上時,鈷基合金的優越性就顯示無遺。這對于制造 高效率的高溫發動機,鈷基合金就恰到好處。在航空渦輪機的結構材料使用含20%~27%鉻的鈷基合金,可以不要保護覆層就能使材料達高抗氧化性。核反應堆供熱汞作使熱介質的渦輪發電機可以不檢修而連續運轉一年以上。據報道美國試驗用的發電機的鍋爐就是用鈷合金制造的。鈷是磁化一次就能保持磁性的少數金屬之一。在熱作用下,失去磁性的溫度叫居里點,鐵的居里點為769℃,鎳為358℃,鈷可達1150℃。含有60%鈷的磁性鋼比一般磁性鋼的矯頑磁力提高2.5倍。在振動下,一般磁性鋼失去差不多1/3的磁性,而鈷鋼僅失去2%~3.5%的磁性。因而鈷在磁性材料上的優勢就很明顯。鈷金屬在電鍍、玻璃、染色、醫藥醫療等方面也有廣泛應用。用碳酸鋰與氧化鈷制成的鈷酸鋰是現代應用最普遍的高能電池正極材料。鈷還可能用來制造核武器,一種理論上的原子彈或氫彈,裝于鈷殼內,爆炸后可使鈷變成致命的放射性塵埃。

制取顏料

鈷不僅是制造合金鋼的重要金屬,而且是各種高級顏料的重要原料。據17世紀保存下來的文件記載,沙俄為了購買昂貴的鈷顏料曾花費了巨額資金,這種鈷顏料叫"戈盧貝茨",是"藍色"的意思。克里姆林宮的大廳和安眠大教堂等許多宏偉大廈的墻壁上涂的藍色顏料,就是這種"戈盧貝茨"。

中世紀時,威尼斯的玻璃工匠用鈷顏料制造出各種精致的藍色玻璃杯,不久就風靡世界各國。威尼斯的工匠們為了使自己的玻璃杯在市場保有無可爭辯的競爭力,對玻璃杯的制造工藝和鈷顏料的配方嚴守秘密。為了杜絕泄漏技術情報,威尼斯政府把所有的玻璃廠都搬遷到一個小島上,不經允許,誰也不準參觀這個地方。但是,有一個叫喬吉奧·貝萊賴諾的學徒因不愿意忍受島上的枯燥生活,還是從島上逃跑了,后來逃到德國,在那里他自己開了一個玻璃杯生產工廠,但他并沒能逃脫災難。一天,有人放火把他的工廠燒個精光,還把他這個從島上逃出來的工廠主"放了血",差點丟了性命。可見,威尼斯人把鈷顏料的秘密看得何等重要。

500多年前,中國大量生產的景泰藍也是用藍色的鈷顏料燒制的。明代景泰年間生產的這種金屬藝術品至今還享譽世界。據說還有不少國外的情報人員千方百計想得到景泰藍的配方和燒制工藝。

鈷的一些化合物,在不同狀態和溫度時,具有變化莫測的顏色。據記載,16世紀著名的化學家兼醫生帕拉塞爾薩斯常愛表演他的拿手戲法,每次都博得看客的熱烈掌聲。他先把一幅上面畫有覆蓋著積雪的樹木和小山的冬季風景的油畫拿給觀眾看,待他們欣賞夠了之后,他就在眾目睽暌之下把油畫中的冬天"變"成了夏天:樹上的積雪一下不見了,變成了成簇的綠葉;白色積雪的山丘則變成了長滿綠草的山坡。觀眾無不贊嘆,可就是不知其中的奧秘。其實,這是帕拉塞爾薩斯利用氯化鈷這種鈷的化合物變的一個魔術。原來在室溫下,氯化鈷可以制成一種白色的溶液(溶液中含有一定數量的鎳和鐵),帕拉塞爾薩斯就用這種溶液作畫,在畫干了后,只要稍微加熱,氯化鈷就會變成非常漂亮的綠色。帕拉塞爾薩斯表演時,先把氯化鈷溶液涂在他的魔畫上,然后趁觀眾欣賞畫面而沒有注意他的瞬間,麻利地將一支蠟燭悄悄地放在油畫背后加熱它,于是,氯化鈷受熱后就變成綠色,使人目瞪口呆的季節變化也就發生了。[1]

醫療用途

鈷是維生素B12組成部分,反芻動物可以在腸道內將攝入的鈷合成為維生素B12,而人類與單胃動物不能將鈷在體內合成B12。還不能確定鈷的其它的功能,但體內的鈷僅有約10%是維生素的形式。已觀察到無機鈷對刺激紅細胞生成有重要的作用。有種貧血用葉酸、鐵、B12治療皆無效,有人用大劑量的二氯化鈷可治療這類貧血。然而,這么大劑量鈷反復應用可引起中毒。鈷對紅細胞生成作用的機制是影響腎釋放促紅細胞生成素,或者通過刺激胍循環。還觀察到供給鈷后可使血管擴張和臉色發紅,這是由于腎釋放舒緩肌肽,鈷對甲狀腺的功能可能有作用,動物實驗結果顯示,甲狀腺素的合成可能需要鈷,鈷能拮抗碘缺乏產生的影響。

鈷元素能刺激人體骨髓的造血系統,促使血紅蛋白的合成及紅細胞數目的增加。大多以組成維生素B12的形式參加體內的生理作用。鈷刺激造血的機制為:①通過產生紅細胞生成素刺激造血。鈷元素可抑制細胞內呼吸酶,使組織細胞缺氧,反饋刺激紅細胞生成素產生,進而促進骨髓造血。②對鐵代謝的作用。鈷元素可促進腸粘膜對鐵的吸收,加速貯存鐵進入骨髓。③通過維生素B12參與核糖核酸及造血物質的代謝,作用于造血過程。④鈷元素可促進脾臟釋放紅細胞(血紅蛋白含量增多,網狀細胞、紅細胞增生活躍,周圍血中紅細胞增多),從而促進造血功能。

鈷的制備一般先用火法將鈷精礦、砷鈷精礦、含鈷硫化鎳精礦、銅鈷礦、鈷硫精礦中的鈷富集或轉化為可溶性狀態,然后再用濕法冶煉方法制成氯化鈷溶液或硫酸鈷溶液,再用化學沉淀和萃取等方法進一步使鈷富集和提純,最后得到鈷化合物或金屬鈷。

鈷礦物的賦存狀態復雜,礦石品位低,所以提取方法很多而且工藝復雜,回收率較低。鈷礦的選礦對一般是將鈷礦石通過手選、重選、泡沫浮選可提取到含鈷15~25%的鈷精礦。鈷精礦冶煉方法主要有硫化鎳礦冶煉和砷鈷礦冶煉。

硫化鎳礦制備

硫化鎳精礦一般含鎳4~5%,含鈷0.1~0.3%。鎳的火法熔煉過程中,由于鈷對氧和硫的親合力介于鐵鎳之間在轉爐吹煉高冰鎳時,可控制冰鎳中鐵的氧化程度,使鈷富集于高冰鎳或富集于轉爐渣,分別用下述方法提取:

1、富集于高冰鎳中的鈷,在鎳電解精煉過程中,鈷和鎳一起進入陽極液。在凈液除鈷過程中,鈷以高價氫氧化鈷的形態進入鈷渣,鈷渣含鈷6~7%,含鎳25~30%。從此種鈷渣提鈷的一種方法是:將鈷渣加入硫酸溶液中,通二氧化硫使之溶解,制得含硫酸鎳、硫酸鈷和少量銅、鐵、砷、銻等雜質的溶液;再用活性鎳粉置換除去銅;通空氣,氧化水解除去鐵,通氯氣氧化,加蘇打中和沉淀鈷,若所得氫氧化鈷含鎳較高,可再次溶解、沉淀分離鈷鎳,使其含鎳小于1%;經煅燒制得氧化鈷出售,也可將氧化鈷制成粗金屬鈷,經電解精煉得電解鈷。加拿大和蘇聯的鎳廠都用此法回收鈷。中國的工廠也有類似作法。從鈷渣提鈷的另一種方法是以亞硫酸鈉作還原劑,將鈷渣溶解于硫酸溶液中,得到含硫酸鎳、硫酸鈷和少量銅、鐵、錳、鋅等雜質的溶液,而后用黃鈉鐵礬法除去溶液中的鐵,用烷基磷酸類如:二-2-乙基己基磷酸(D-2-EHPA)或其他烷基磷酸酯類萃取劑萃取其中的銅、鐵、錳、鋅等,并分離鈷鎳。萃取過程中獲得的氯化鈷溶液,用氟化銨除鈣、鎂后,再用草酸銨沉淀鈷。所得草酸鈷在450℃下煅燒,得到的氧化鈷粉,可作為最終產品,也可用氫還原法制取金屬鈷粉。

2、富集于煉鎳轉爐渣中的鈷,在還原硫化熔煉過程中,與鎳一起轉入鈷冰銅。轉爐渣成分一般為:鈷0.25~0.35%,鎳1~1.5%;鈷冰銅成分一般為:鈷1~1.5%,鎳5~13%。鈷冰銅可以直接浸取(常壓或加壓酸浸),也可以將鈷冰銅焙燒成可溶性化合物后再酸浸。浸出液可按鈷渣提鈷工藝流程處理。

加拿大舍利特高爾頓公司(Sherritt Gordon MinesLtd)用高壓氨浸法處理硫化鎳精礦和高冰鎳時,鈷留于鎳的氫還原尾液中,通硫化氫于尾液,得硫化鈷和硫化鎳的混合沉淀物。此混合物用硫酸高壓浸出、凈化除雜質后,通氧、加氨、加壓,使二價鈷氧化成可溶性的[Co(NH₃)₅·H₂O]2(SO₄)₃,而鎳則以鎳銨硫酸鹽形態沉淀出來,實現鎳鈷分離,溶液用高壓氫還原產出鈷粉,也可用萃取法凈液、分離出鎳后電積得電鈷。含鈷黃鐵礦提鈷世界上從含鈷黃鐵礦中提鈷較有代表性的工廠是芬蘭科科拉鈷廠( Kok-kola Cobalt Plant),精礦焙燒脫硫后,再配以部分精礦在流態化爐內進行硫酸化焙燒,再經浸出、濃密、洗滌,浸出液通硫化氫使鈷呈硫化鈷沉淀。再利用上述舍利特高爾頓的高壓浸出法和高壓氫還原法生產鈷粉。

中國含鈷黃鐵礦的鈷品位較低,僅為0.02~0.09%。浮選產出的鈷硫精礦含鈷0.3~0.5%,硫30~35%,鐵35~40%。鈷硫精礦在流態化焙燒爐內于580~620℃下進行硫酸化焙燒,使鈷、鎳、銅等金屬轉化為可溶性的鹽類。焙砂用水或稀硫酸浸出,用氯酸鈉將浸出液中的鐵氧化成高價鐵后,用脂肪酸鈉依次萃取鐵和銅。然后,通入氯氣使鈷氧化,加堿水解生成高價氫氧化鈷沉淀,而與鎳分離。在反射爐內使氫氧化鈷脫水、燒結,燒結塊配以石油焦和石灰石在三相電弧爐內還原熔煉成粗金屬鈷。粗鈷澆鑄成陽極,進行隔膜電解,得到純度較高的金屬鈷。鈷硫精礦也可先經900~950℃氧化焙燒,再配以氯化鈉或氯化鈣以及少量的鈷硫精礦于 680℃下進行硫酸化氯化焙燒。焙砂按上述流程提鈷。

砷鈷礦制備

砷鈷礦經選礦得到含鈷10~20%的精礦,其中含砷20~50%。處理砷鈷礦的方法主要有兩種,一種是先用火法熔煉產出砷冰鈷,再用濕法提鈷。另一種是用加壓浸出法制得含鈷溶液,再從中提取鈷。中國采用前者:將精礦配以焦炭和熔劑在反射爐或電爐內熔煉,使部分砷呈三氧化二砷揮發,產出砷冰鈷(舊稱黃渣)。如原料含硫高,還產出部分鈷冰銅。砷冰鈷和鈷冰銅磨細后焙燒,進一步脫砷和硫;焙砂用稀硫酸浸出,用次氯酸鈉氧化浸出液中的鐵,再用蘇打調整pH為3~3.5,使鐵成為氧化鐵和砷酸鐵沉淀。濾液用鐵屑置換除銅后,用次氯酸鈉使鈷氧化,加堿水解生成高價氫氧化鈷沉淀而與鎳分離。所得氫氧化鈷在反射爐內于1000~1200℃下煅燒,獲得氧化鈷,并使其中的堿式硫酸鹽分解,將硫除去。然后配入木炭,在回轉窯內于1000℃左右還原成金屬鈷粉。也可將氫氧化鈷熔煉成粗金屬鈷,再進行電解得電鈷。焙砂的浸出液也可和前述硫化鎳礦提鈷一樣,采用萃取法凈液分離提鈷。

加壓酸浸法處理砷鈷精礦是將精礦用稀硫酸漿化,用高壓釜浸出,操作壓力35公斤力/厘米2,溫度190℃,浸出時間3~4小時,鈷的浸出率95~97%。浸出液除砷、鐵、銅、鈣等雜質后,加入液氨,使鈷形成鈷氨絡合物,在高壓釜內,用氫還原得到鈷粉,操作壓力50~55公斤力/厘米2,溫度190℃。此法流程簡單,回收率高,勞動條件好。銅鈷礦提鈷扎伊爾的盧伊盧廠 ( Luilu CobaltPlant)是世界上處理銅鈷礦最大的鈷廠。銅鈷礦經選礦獲得氧化精礦和硫化精礦。氧化精礦品位為:銅25%,鈷1.5%;硫化精礦品位為:銅45%,鈷2.5%。首先將硫化精礦在流態化焙燒爐內進行硫酸化焙燒,然后將焙砂和氧化精礦一起用銅電解廢液浸出。氧化精礦中的鈷主要呈三價氧化物形態,在硫酸中溶解度很小,但在銅電解廢液中可由其中的亞鐵離子將鈷還原,溶于電解廢液中,Co₃ (不溶性) Fe₂→Co₂(可溶性)Fe₃。鈷的浸出率可達95~96%。含鈷和銅的浸出液用電解法析出銅,而鈷和其他金屬雜質留在溶液中。除雜質后,將溶液中的鈷用石灰乳沉淀為氫氧化鈷,再溶于硫酸中,得到高濃度的硫酸鈷溶液,最后用不溶陽極電積金屬鈷。

毒理資料

經常注射鈷制劑或暴露于過量的原始鈷環境中,可引起鈷中毒。兒童對鈷的毒性敏感,應避免使用每千克體重超過1mg的劑量。在缺乏維生素B12和蛋白質以及攝入酒精時,毒性會增加,這在酗酒者中常見。

鈷是中等活潑的金屬元素,有二價和三價二種化合價。鈷可經消化道和呼吸道進入人體,一般成年人體內含鈷量為1.1~1.5mg。在血漿中無機鈷附著在白蛋白上,它最初貯存于肝和腎,然后貯存于骨、脾、胰、小腸以及其它組織。體內鈷14%分布于骨骼,43%分布于肌肉組織,43%分布于其它軟組織中。

食物中鈷含量較高者有甜菜、卷心菜、洋蔥、蘿卜、菠菜、西紅柿、無花果、蕎麥和谷類等,蘑菇含量可達61ug/100g。

經口攝入的鈷在小腸上部被吸收,并部分地與鐵共用一個運載通道,在血漿中是附著在白蛋白上。吸收率可達到63%~93%,鐵缺乏時可促進鈷的吸收。鈷主要通過尿液排出,少部分由腸、汗、頭發等途徑排出,一般不在體內蓄積。

健康危害

鈷塵可引起"硬質合金病"("硬金屬病"),表現為過敏性哮喘,呼吸困難、干咳、偶有化學性肺炎(間質性肺炎),肺水腫。脫離接觸后癥狀緩解。CoO也可引起哮喘。

鈷對皮膚的影響主要為過敏性或刺激性皮炎。外露皮膚出現紅斑,有輕微搔癢,常見于手、腕、前臂等部位和皮膚皺折處,多于夏季發病,患者多為接觸鈷的新工人,在上述皮膚病患者中,皮試陽性可證明對鈷過敏。

吸入醋酸鈷粉塵可引起急性化學性胃炎癥狀,有惡心、嘔吐、上腹部劇痛,后可有嘔血及便血。

危害防治

誤服鈷鹽,應洗胃;溶液濺入眼,用清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。

CaNa2-EDTA、CaDTPA、半胱氨酸可降低鈷毒性,可試用。皮炎可用乙酸和尿素霜軟膏涂抹局部。化學性肺炎和肺水腫患者應采用糖皮質激素治療。

應按照(GB13690-1992)易燃易爆危險品規定辦理,夏季應早晚運輸,防止陽光曝曬,搬運中不得過度撞擊、震蕩、不得與固化劑同車運輸。儲存過程中必須干燥、通風、隔熱、無陽光直射、溫度應在25℃以下。產品包裝桶堆放最好不多于兩層,蓋緊桶蓋。