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聚酯

聚酯(polyester)是由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱,主要指聚對苯二甲酸乙二酯(PET),習慣上也包括聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等線型熱塑性樹脂,是一類性能優異、用途廣泛的工程塑料,也可制成聚酯纖維和聚酯薄膜。
聚酯
簡介
聚酯Polyethylene terephthalate (PET)屬于高分子化合物。是由對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)經過縮聚產生聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),其中的部分PET再通過水下切粒而最終生成。纖維級聚酯切片用于制造滌綸短纖維和滌綸長絲,是供給滌綸纖維企業加工纖維及相關產品的原料,滌綸作為化纖中產量最大的品種,占據著化纖行業近80%的市場份額,因此聚酯系列的市場變化和發展趨勢是化纖行業關注的重點。同時聚酯還有瓶類、薄膜等用途,廣泛應用于包裝業、電子電器、醫療衛生、建筑、汽車等領域,其中包裝是聚酯最大的非纖應用市場,同時也是PET增長最快的領域。可以說聚酯切片是連接石化產品和多個行業產品的一個重要中間產品。
主要品種
有PET、PBT和聚芳酯,其特性和工業生產情況不同。

聚對苯二甲酸乙二酯玻璃化溫度69 ℃,軟化范圍230~240 ℃,熔點255~260 ℃,具有良好的成纖性、力學性能、耐磨性、抗蠕變性、低吸水性以及電絕緣性能。PET首先由英國J.R.溫菲爾德、J.T.迪克森于1941年采用對苯二甲酸二甲酯與乙二醇縮聚制得。由于它有良好的成纖性能,英國卜內門化學工業公司于1948年進行了工業化的試驗研究,用作聚酯纖維。同年由美國杜邦公司制得 PET薄膜。50年代,實現工業化生產的國家逐漸增多。1966年,荷蘭阿克蘇公司研究了共聚方法改性的PET,并使其成型加工有了較大發展。隨后日本帝人公司開發了玻璃纖維增強的聚酯,可用作工程塑料。1976年杜邦公司開始用其生產飲料瓶,隨后用量迅速增加。

聚對苯二甲酸丁二酯

具有優良的綜合性能,玻璃化溫度36~49 ℃,熔點220~225 ℃。與PET相比,PBT低溫結晶速度快、成型性能好。在力學性能和耐熱性方面,雖不如聚甲醛和聚酰胺,但用玻璃纖維增強后,其力學性能和耐熱性能顯著提高,抗拉強度135 MPa,熱變形溫度高達210 ℃(負荷186 MPa),超過玻璃纖維增強的尼龍-6;其吸水性在工程塑料中最小。制品尺寸穩定性好,且容易制成耐燃型品種,價格也較低。缺點是制品易翹曲,成型收縮不均勻。PBT最早由美國塞拉尼斯公司于1967年開始研制,1970年實現工業化生產。此后十幾年間發展速度很快,平均年增長率為25%~30%,1982年世界上已有近10個國家在20多家公司生產,其中產量較大的公司有美國的塞拉尼斯公司、通用電氣公司和伊斯曼-柯達公司及聯邦德國的巴斯夫公司等。1984年,世界產量為120kt,已躍居為五大主要工程塑料之一。

聚芳酯一類高性能的工程塑料,主要有聚對苯二甲酸二烯丙酯、聚對羥基苯甲酸酯和U-聚合物三種。此外,1984年美國首次實現了第一種液晶自增強塑料聚芳酯的工業化生產,年生產能力10kt。

①聚對苯二甲酸二烯丙酯:開發于1946年,具有優良的電性能和尺寸穩定性。美國有三家公司、日本有兩家公司生產。

②聚對羥基苯甲酸酯:具有很高的耐熱性,可以在315 ℃長期使用,還具有高熱導性,良好的耐磨性和耐輻射性,但加工困難,耐沖擊性差,可通過共聚改性。該產品由美國金剛砂公司于1970年開發。

③U-聚合物:由對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯與雙酚A、酚酞或對苯二酚合成的聚芳酯。其耐熱性良好,可在130 ℃長期使用,而且透明、耐燃、力學性能良好,耐沖擊性能按近聚碳酸酯,能用一般熱塑性塑料的成型加工方法進行加工。U-聚合物由日本尤尼奇卡公司于1973年開始生產。

生產方法
工業上生產PET和PBT的方法有以下三種:

酯交換縮聚法

1963年以前工業上全用此法生產PET,仍為世界各國大量應用。該法主要包括兩步:首先是對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇或1,4-丁二醇在催化劑存在下進行酯交換反應(圖1)。生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)或雙羥丁酯,常用的催化劑為、錳的醋酸鹽,或它們與三氧化二銻的混合物,其用量為DMT質量的0.01%~0.05%。反應過程中不斷排出副產物甲醇。第二步為生成的BHET或雙羥丁酯,在前縮聚釜及后縮聚釜中進行縮聚反應,前縮聚釜中的反應溫度為270℃,后縮聚釜中反應溫度為270~280℃,加入少量穩定劑以提高熔體的熱穩定性。縮聚反應在高真空(余壓不大于 266Pa)及強烈攪拌下進行,才能獲得高分子量的聚酯。纖維用的PET分子量應不低于 20000,薄膜用的PET分子量約為25000,一般塑料用的PET分子量約為20000~30000。

直接酯化縮聚法

直接酯化縮聚法該法用高純度對苯二甲酸(PTA)與乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成對苯二甲酸雙羥乙酯或丁酯,然后進行縮聚反應。該法的關鍵是解決PTA與乙二醇或1,4-丁二醇的均勻混合,提高反應速度和制止醚化反應。與酯交換縮聚法相比,該法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步驟,更易制得分子量大、熱穩定性好的聚合物,可用于生產輪胎簾子線等較高質量的制品。但該法對原料PTA的純度要求較高,PTA提純精制費用大。

環氧乙烷法

該法直接用環氧乙烷與 PTA反應生成對苯二甲酸雙羥乙酯,再進行縮聚反應。其優點是可省掉環氧乙烷合成乙二醇的生產工序,設備利用率高,輔助設備少,產品也易于精制。缺點是環氧乙烷與 PTA的加成反應需在2~3MPa壓力下進行,對設備要求苛刻,因而影響該法的廣泛使用。

產品構成
在產品品種方面,中國聚酯生產仍以纖用聚酯為主,占總年產能力的88%;國內非纖用聚酯切片年產能力約100萬噸,其中聚酯瓶片發展特別迅速,僅2002年就新增50多萬噸年產能力。但由于國內市場容量有限,因此聚酯瓶片裝置開工率不足50%。

在產品構成方面,中國聚酯包裝用樹脂生產能力居世界第2位,僅次于美國;聚酯薄膜的生產能力從1990年的世界第12位,一舉躍升至第5位,前4位國家分別為美國、日本、韓國和印度。預計到2005年,中國聚酯薄膜的生產能力將超過印度,達到15萬噸,上升至世界第4位。2003年5月,儀征化纖公司在國內首家成功開發出聚酯薄膜專用料-膜級切片,并在儀化滌綸二廠大裝置上實現工業化生產。此產品的開發成功,為正在建設的儀化450噸/天聚酯專用料項目提供了技術支撐。

應用領域
PET可加工成纖維、薄膜和塑料制品。聚酯纖維是合成纖維的重要品種,主要用于穿著。薄膜一般厚度在4~400μm之間,其強度高,尺寸穩定性好,且具有良好的耐化學和介電性能,用作支持體,廣泛用于制作各種磁帶和磁卡。90%的磁帶基材是用PET薄膜做的,其中80%作計算機磁帶。這種薄膜還用于感光材料的生產,作為照相膠卷和X光膠卷的片基,還用作電機變壓器和其他電子電器的絕緣材料,以及各種包裝材料。

由于PET熔體冷卻時結晶速度很快,成型加工比較困難,模具溫度必須保持在140℃以上,才能獲得性能良好的產品,否則制品脆性大。因此,在很長時間內人們并未將 PET作為熱塑性工程塑料使用。隨著科學技術的發展,通過采用新的縮聚催化體系或共縮聚工藝,用玻璃纖維增強,或控制結晶結構和制取高分子量聚酯等方法,上述成型加工的困難已被克服。PET已越來越多地用于制造飲料瓶和玻璃纖維增強塑料。聚酯瓶的優點是質量輕(只有玻璃瓶重量的1/9~1/15),機械強度大,不易破碎,攜帶和使用方便,且透明度好,表面富有光澤,無毒,氣密性好,有良好的保鮮性,生產聚酯瓶的能量消耗少,廢舊瓶可再生使用。還用于制作食品用油、調味品、甜食品、藥品、化妝品以及含酒精飲料的包裝瓶子。不僅生產透明瓶,也生產有色瓶,而且正在發展聚酯和其他樹脂的復合瓶。玻璃纖維增強的PET塑料也有重大發展,1984年杜邦公司開發了一種超韌性玻璃纖維增強PET,它具有優異的剛性、沖擊韌性和耐熱性,熔體流動性好,易加工成形狀復雜的制品、模塑周期短,著色性好,模溫在80 ℃以上即可制得表面光澤好的制品。主要用于汽車的殼體、保險杠、方向盤、要求耐沖擊的體育器材、電器制品、浴缸、防彈護甲、船身和優異的建筑材料。

PBT在開發初期主要用于汽車制造中代替金屬部件,后由于阻燃型玻璃纖維增強PBT等品種的問世,大量用于制作電器制品,如電視機用變壓器部件等。聚芳酯主要用于電器和機械零部件,另外聚酯還被廣泛運用于塑編行業。

以下是對聚酯編織袋聚丙烯編織袋的性能進行比較分析:

1、由于PET扁絲的拉力強度大,是pp的2-3倍,更可以節省原料,降低生產成本。

2、由于PET扁絲的耐老化很強,是PP的4倍,生產集裝袋和編織袋不用添加任何抗紫外線劑,節約添加抗紫外線劑的成本,幾年不會老化。

3、由于PET透明度高、光澤度高,生產的透明袋或網眼袋透明度高,表面平整光潔。

4、由于PET軟化溫度和熔點較高,分別為248 ℃和276 ℃,耐熱性能好,單軸拉伸的PET薄膜在150 ℃溫度條件下,加熱7天后,強度損失30%,加熱40天后強度損失僅50%。在140 ℃,持續時間48小時,不會改變其性能,這將突破生產耐高溫水泥袋等的耐高溫難關,這將是今后低等級、價位5000元左右PET回收料的利用去處。

5、由于PET耐低溫性好,使用溫度-100℃,即使在寒冷的俄羅斯西伯利亞,也不用擔心冬季冷脆破皮。

6、由于PET產品有較高的強度和模量、較好的彈性、耐磨性和耐沖擊性、載荷下耐蠕變性好,在編織中不裂絲,因此生產的草坪絲耐磨性能良好,反復踐踏不劈絲,且抗老化,不退色。

7、由于PET的拉力強度大,抗老化等特點,生產土工布在地下預計20年強度保持率能達到50%,生產篷布等在陽光下幾年不會明顯老化。

聚酯(PET)比聚丙烯(PP)的性能優越,這必將出現新的塑編產品,拓展塑編的應用領域,增加塑編產品的社會需求量。

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