通常在塑料阻燃改性中常采用的方法是添加型阻燃劑共混改性。阻燃常采用的阻燃劑包括：鋁鎂系阻燃劑,即氫氧化鎂、氫氧化鋁；磷系阻燃劑,紅磷母粒等；氮系阻燃劑MCA、MA等；有些還采用有機硅阻燃劑。

阻燃劑有鹵系（一般為溴系）；無機的氫氧化鎂、氫氧化鋁；磷系,紅磷等；氮系MCA、MA等及有機硅系。

氫氧化鎂等屬于無機阻燃劑,阻燃機理是燃燒時釋放出結合的水,同時高填充量也降低了有機材料的可燃性。用氫氧化鎂等阻燃優點是環保性好,不釋放煙霧,不產生有害和有爭議的氣體,成本低廉。缺點是添加量大且親和力差,V0阻燃級別一般添加比例≥65％。

磷系阻燃劑多為液體,閃點低,高溫可能釋放有毒氣體,在聚丙烯中應用不多。固體的紅磷也是塑料阻燃常采用的阻燃劑,相比氫氧化鎂等阻燃劑的高填充紅磷阻燃劑有明顯優勢。其一般添加比例在8％－12％可以做到離火自熄,經過包覆處理的紅磷吸潮性和易燃性大為改觀。可以經受300℃以下的溫度,在加工過程中一般不易失火。用紅磷阻燃更加適用于黑色或紅色制品,其它顏色很難對紅色形成遮擋。紅磷的另外缺點就是阻燃的材料氧指數比較低,相溶性不夠好,流動性差。適合對制品外觀、性能等要求不高的場合使用。

溴類阻燃劑是鹵系阻燃劑中的“代表作”,由于溴分子大于氯分子,且鍵能小,阻燃效率高。所以現在鹵系阻燃劑多采用溴類。人們對鹵素阻燃劑研究比較深入,透徹。原因是其阻燃效果好,效率高,使用方便,與樹脂相溶性最好且便于加工。

溴系阻燃劑的最大問題體現在環保性能,制品的機械性能和使用成本等方面。環保問題是溴系阻燃劑討論最多的話題,自從RoHS指令頒布并實施,環保性就成為溴系阻燃劑經常爭論的話題。

前瞻產業研究院分析,FR的用量與塑料的用量及塑料中阻燃產品的比例密切相關（80%-85%的FR系用于塑料制品）,2006-2011年間全球塑料平均增長率為5.8%,未來幾年增長率保持在6%左右。即使塑料中阻燃產品的比例維持不變,全球阻燃劑的用量也將保持約5%-7%的增長速度,由此預計到2016年阻燃劑消費量可達330萬噸左右。

從銷售金額考慮,未來五年的增長率將高于銷售量的增長：一方面是受阻燃劑價格波動的影響；另一方面是隨著阻燃材料的無鹵化,FR的結構會有所調整,即有可能采用一些售價較高的FR。預計全球阻燃劑銷售額年均增長率可達8%-11%,到2016年可達87億美元。

從下游應用來看,我國阻燃劑在塑料行業的使用比重在65%-70%,而根據塑料制品業規劃目標,“十二五”末塑料制品產量達到約10000萬噸,在2010年基礎上實現再翻一番的目標。前瞻產業研究院《中國阻燃劑行業產銷需求與投資預測分析報告前瞻》分析,按阻燃劑塑料占塑料制品的20%和阻燃劑使用比例3%計算,預計“十二五”末我國塑料制品用阻燃劑市場規模將達60萬噸,阻燃劑整體市場規模達90萬噸左右。

從市場發展趨勢來看,2007-2011年我國阻燃劑年復合增長率達22%,個別年份的增長率更是高達40%以上；預計2012-2016年均增速保持在15%-20%之間,到2015年阻燃劑市場規模在85萬噸以上。

1、按所含阻燃元素分

按所含阻燃元素可將阻燃劑分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷－鹵系阻燃劑、磷－氮系阻燃劑等幾類。鹵系阻燃劑在熱解過程中,分解出捕獲傳遞燃燒自由基的X?及HX,HX能稀釋可燃物裂解時產生的可燃氣體,隔斷可燃氣體與空氣的接觸。磷系阻燃劑在燃燒過程中產生了磷酸酐或磷酸,促使可燃物脫水炭化,阻止或減少可燃氣體產生。磷酸酐在熱解時還形成了類似玻璃狀的熔融物覆蓋在可燃物表面,促使其氧化生成二氧化碳,起到阻燃作用。在氮系阻燃劑中,氮的化合物和可燃物作用,促進交鏈成炭,降低可燃物的分解溫度,產生的不燃氣體,起到稀釋可燃氣體的作用。磷－鹵系阻燃劑、磷－氮系阻燃劑主要是通過磷－鹵、磷－氮協同效應作用達到阻燃目的,具有磷－鹵、磷－氮的雙重效應,阻燃效果比較好。

2、按組分的不同分

按組分的不同可分無機鹽類阻燃劑、有機阻燃劑和有機、無機混合阻燃劑三種。無機阻燃劑是目前使用最多的一類阻燃劑,它的主要組分是無機物,應用產品主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸一銨、磷酸二銨、氯化銨、硼酸等。有機阻燃劑的主要組分為有機物,主要的產品有鹵系、磷酸酯、鹵代磷酸酯等。還有一部分有機阻燃劑用于紡織織物的耐久性阻燃整理,如六溴水散體、十溴－三氧化二銻阻燃體系,具有較好的耐洗滌的阻燃性能。有機、無機混合阻燃劑是無機鹽類阻燃劑的改良產品,主要用非水溶性的有機磷酸酯的水乳液,部分代替無機鹽類阻燃劑。在三大類阻燃劑中,無機阻燃劑具有無毒、無害、無煙、無鹵的優點,廣泛應用于各類領域,需求總量占阻燃劑需求總量一半以上,需求增長率有增長趨勢。

3、按使用方法分

按使用方法的不同可把阻燃劑分為添加型和反應型。添加型阻燃劑主要是通過在可燃物中添加阻燃劑發揮阻燃劑的作用。反應型阻燃劑則是通過化學反應在高分子材料中引入阻燃基團,從而提高材料的抗燃性,起到阻止材料被引燃和抑制火焰的傳播的目的。在阻燃劑類型中,添加型阻燃劑占主導地位,使用的范圍比較廣,約占阻燃劑的85%,反應型阻燃劑僅占15%。

4、各樹脂適用的阻燃劑

材料 可采用的阻燃劑

聚烯烴pp/PE：氫氧化鎂,氫氧化鋁,TDCPP,聚磷酸銨,八溴醚,磷酸三苯 酯,六溴環十二烷,MPP,硼酸鋅,十溴二苯乙烷,包覆紅 磷,TBC

聚氨酯PU ：TCEP,TCPP,TDCPP,DMMP,聚磷酸銨,磷酸三苯酯,MPP,FB

不飽和樹脂UPR ：TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC 、聚磷酸銨

尼龍PA6/PA66 ：MCA,MPP,FB,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,包覆紅磷

聚酯PBT/PET：TDCPP,磷酸三苯酯,MPP,十溴二苯乙烷,聚磷酸銨,十溴二苯醚,包覆紅磷

聚苯乙烯PS ：TCPP,TDCPP,HBCD,MCA,TBC,MPP,十溴二苯乙烷,聚磷酸銨,十溴二苯醚,硼酸鋅

環氧樹脂EP：TCPP,TDCPP,IPPP,聚磷酸銨,十溴二苯醚,DMMP,磷酸三苯酯,十溴 二苯乙烷

聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS：八溴醚,磷酸三苯酯,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,TBC

聚碳酸酯PC：磷酸三苯酯,HBCD,MCA,聚磷酸銨

聚氯乙烯PVC：TCEP,TCPP,TDCPP,IPPP,MCA,八溴醚,磷酸三苯酯,聚磷酸銨

酚醛樹脂PF：TCEP,TCPP,TDCPP,磷酸三苯酯,硼酸鋅 ,聚磷酸銨

紙張PAPer ：磷氮系阻燃劑

紡織品Textile ：磷氮系阻燃劑（耐久）

聚甲醛POM ：MCA

防火涂料Paint ：TCPP,MCA,聚磷酸銨,硼酸鋅,MPP , PPO

聚四氟乙烯微粉

1、吸熱作用

任何燃燒在較短的時間所放出的熱量是有限的,如果能在較短的時間吸收火源所放出的一部分熱量,那么火焰溫度就會降低,輻射到燃燒表面和作用于將已經氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會減少,燃燒反應就會得到一定程度的抑制。在高溫條件下,阻燃劑發生了強烈的吸熱反應,吸收燃燒放出的部分熱量,降低可燃物表面的溫度,有效地抑制可燃性氣體的生成,阻止燃燒的蔓延。Al(OH)3阻燃劑的阻燃機理就是通過提高聚合物的熱容,使其在達到熱分解溫度前吸收更多的熱量,從而提高其阻燃性能。這類阻燃劑充分發揮其結合水蒸汽時大量吸熱的特性,提高其自身的阻燃能力。

2、覆蓋作用

在可燃材料中加入阻燃劑后,阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩定泡沫覆蓋層,隔絕氧氣,具有隔熱、隔氧、阻止可燃氣體向外逸出的作用,從而達到阻燃目的。如有機阻磷類阻燃劑受熱時能產生結構更趨穩定的交聯狀固體物質或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進一步熱解,另一方面能阻止其內部的熱分解產生物進入氣相參與燃燒過程。

3、抑制鏈反應

根據燃燒的鏈反應理論,維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區,捕捉燃燒反應中的自由基,從而阻止火焰的傳播,使燃燒區的火焰密度下降,最終使燃燒反應速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑,它的蒸發溫度和聚合物分解溫度相同或相近,當聚合物受熱分解時,阻燃劑也同時揮發出來。此時含鹵阻燃劑與熱分解產物同時處于氣相燃燒區,鹵素便能夠捕捉燃燒反應中的自由基,從而阻止火焰的傳播,使燃燒區的火焰密度下降,最終使燃燒反應速度下降直至終止。

4、不燃氣體窒息作用

阻燃劑受熱時分解出不燃氣體,將可燃物分解出來的可燃氣體的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時也對燃燒區內的氧濃度具有稀釋的作用,阻止燃燒的繼續進行,達到阻燃的作用。

5、燃燒和阻燃的機理

燃燒和阻燃的機理

在3節及表3和表4中,我們論述了決定紡織品纖維固有燃燒行為的基本熱參量。為了了解現有紡織品阻燃劑如何起作用以及更重要的——如何研發未來的阻燃劑,關鍵是更為深入地探索成纖聚合物的燃燒機理。

5．1 阻燃策略

圖7所示為紡織品燃燒機理(作為一種反饋機理)的過程,在這種燃燒中,燃料（來自熱降解或熱解纖維）、熱（來自引燃和燃燒）和氧（來自空氣）均作為主要成分發揮作用。為了中斷這種機理,人們提出了5種方式（a）～（e）。阻燃劑可在其中的一種或多種方式下發揮作用。以下所列為各個階段及相關的阻燃作用：

a）除熱；

b）提高分解溫度；

c）減少可燃揮發物的形成,增加炭量；

d）減少與氧的接觸或稀釋火焰；

e）干擾火焰化學反應和/或提高燃料點燃溫度（Tc）；

熔解和/或降解和/或脫水需吸收大量的熱（例如,在背涂層中含無機和有機磷的制劑、氫氧化鋁或水化氧化鋁）。通常不為阻燃劑所利用；而在固有耐火和耐熱纖維（如芳族聚酰胺纖維）中較常見。纖維素和羊毛中多數含磷、含氮的阻燃劑；在羊毛中的重金屬絡合物。水合的及某些促炭阻燃劑可釋放水；含鹵素阻燃劑可釋放鹵化氫。含鹵素阻燃劑,經常與氧化銻結合。從上述內容可以看出,某些類阻燃劑可以在多種方式下發揮作用,多數有效的例子都是如此。此外,某些阻燃制劑可產生液相中間物,該中間物可濕潤纖維表面,從而成為隔熱和隔氧的屏障——廣為接受的硼酸鹽-硼酸混合物即可在這種方式下發揮作用。此外,它還可促進成炭。為了簡化化學阻燃行為之不同方式的分類,可以使用術語'凝聚'相和'氣或蒸汽'相活動來區分它們。二者都是復合項,前者包括上述的（a～c）方式,后者包括（d）和（e）方式。物理機理通常同時起作用,這些機理包括通過形成涂層來排除氧氣和/或熱量（方式d）、增加熱容量（方式a）以及利用非易燃氣體稀釋或覆蓋火焰（方式d）。

5．2 熱塑性

纖維是否可以變軟和/或熔化（由表3中的物理轉化溫度所界定）決定著它是否具有熱塑性。熱塑性因其相關的物理變化,可嚴重影響阻燃劑的行為。傳統的熱塑性纖維（例如,聚酰胺、聚酯和聚丙烯）一收縮即可離開點燃火焰,從而避免被點燃：這使它們表面上顯現出阻燃性。事實上,如果收縮受阻,它們便會猛烈燃燒。這種所謂的支架效應可在聚酯-棉以及類似的混紡織物上看到,即熔融聚合物熔化到非熱塑性棉上并被點燃。類似的效應也可在由熱塑性和非熱塑性成分組成的復合紡織品上看到。

隨著上述效應而來的是熔滴（通常是有焰熔滴）問題,這種滴淌雖可移除焰鋒的熱并促使火焰熄滅（因而可以'通過'垂直火焰試驗）,但卻能使位于其下的表面（如地毯或皮膚）發生燃燒或二次點燃。

多數在批量生產期間或作為整理劑施用于傳統合成纖維上的阻燃劑通常都是通過增強熔融滴淌和/或促助有焰熔滴熄滅兩種方式發揮作用的。迄今為止,任何手段都不能降低熱塑性并大量促進成炭,經阻燃處理的纖維素（包括粘膠纖維）的情況就是如此。

5．3 阻燃機理和成炭

按（d）和/或（e）方式在氣相起作用的阻燃劑都具有下述優點,即它們會減小引燃傾向并有助于紡織品成纖聚合物的火焰熄滅。這是因為一旦熱降解產生的揮發產物或燃料在火焰中與氧發生氧化反應,其化學性質就會變得非常類似。因此,像斷絕氧氣（（e）方式）或生成干擾自由基（（f）方式）這兩種方式無疑都能保證阻燃劑的效果。

根據成本和效益,銻-鹵素阻燃劑是本體聚合物和背涂層紡織品領域內最成功阻燃劑。與用于纖維素纖維的含磷和氮的纖維反應性耐久阻燃劑不同（見下文),它們通常只能借助樹脂粘合劑用作背涂層劑。就紡織品而言,多數銻-鹵素體系都由三氧化二銻和含溴的有機分子（例如氧化十溴聯苯（DBDPO）或六溴環十三烷（HBCD））組成。一經加熱,這些物質就會釋放出HBr基和Br。基。這二者會根據下面的示意圖干擾火焰的化學反應。在示意圖中：R 、CH2 、H 和OH基是火焰氧化鏈反應的一部分,該反應消耗燃料（RCH3）和氧：

隨著中國合成材料工業的發展和應用領域的不斷拓展,阻燃劑在化學建材、電子電器、交通運輸、航天航空、日用家具、室內裝飾、衣食住行等各個領域中具有廣闊的市場前景。此外,煤田、油田、森林滅火等領域也促進了中國阻燃、滅火劑生產較快的發展。中國阻燃劑已發展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑,目前的生產能力20萬t/a左右,年生產量在15萬-17萬t之間,年消費量20萬t左右。不足部分主要從美國和以色列進口,進口的主要品種為有機溴及鹵—磷系阻燃劑。我國目前有1000多家阻燃劑生產企業,中國阻燃劑生產主要為溴磷系列,其中溴系阻燃劑是最重要的系列,約占中國有機阻燃劑的30%。

國內阻燃劑的品種和消費量還是以有機阻燃劑為主,無機阻燃劑生產和消費量還較少,但近年來發展勢頭較好,市場潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無可比擬的高效性,但是它對環境和人的危害是不可忽視的。環保問題是助劑開發和應用商關注的焦點,所以國內外一直在調整阻燃劑的產品結構,加大高效環保型阻燃劑的開發。

一、環保型阻燃劑應用和生產現狀

隨著人們環保、安全、健康意識的日益增強,世界各國開始把環保型阻燃劑作為研究開發和應用的重點,并已經取得了一定的成果。阻燃劑按有效元素分類,可分為磷系、氯系、溴系和銻基、鋁基、硼基阻燃劑等。本文根據阻燃有效元素將阻燃劑分為無鹵阻燃劑、溴系阻燃劑、鹵—磷協同阻燃劑及其他阻燃劑四個種類,分別介紹其中幾種環保且具有應用前景的阻燃劑。

1、無鹵阻燃劑

無鹵、低煙、低毒的環保型阻燃劑一直是人們追求的目標,近年來全球一些阻燃劑供應和應用商對阻燃無鹵化表現出較高熱情,對無鹵阻燃劑及阻燃材料的開發也投入了很大的力量。據分析,無鹵阻燃劑主要品種為磷系阻燃劑及無機水合物。前者主要包括紅磷阻燃劑,無機磷系的聚磷酸銨(APP）、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸酯等,有機磷系的非鹵磷酸酯等。后者主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、改性材料如水滑石等。聚磷酸銨、水滑石為該系列環保型且市場前景較好的代表產品,以下就這兩種產品展開分析。

1.1.1聚磷酸銨

聚磷酸銨（ammoniumpolyphosphate,簡稱為APP）是長鏈狀含磷、氮的無機聚合物,其分子通式為：（NH4P03）n。由于其具有化學穩定性好、吸濕性小、分散性優良、比重小、毒性低等優點,近年來廣泛用于塑料、橡膠、纖維作阻燃處理劑；還可用于配制膨脹性防火涂料,用于船舶、火車、電纜及高層建筑的防火處理；也用于生產干粉滅火劑,用于煤田、油井、森林大面積滅火；此外,還可作肥料用。聚磷酸銨的聚合度是決定其作為阻燃劑產品質量的關鍵,聚合度越高,阻燃防火效果越好。國內已經有聚合度超過100的產品,而國外APP（聚磷酸銨）的聚合度在500以上已是常見。國內聚磷酸銨研制始于1978年,經過20多年的發展,中國聚磷酸銨生產已具有一定的基礎,基本上適應了國內市場的需要。2005年中國聚磷酸銨產量超過2萬t,除滿足國內需求外還有少量出口。中國聚磷酸銨生產能力主要集中于西南、華東和中南地區,以西南地區產量最大,其次為華東和中南地區。華北、東北、西北等地區很少有聚磷酸銨生產。國內聚磷酸銨生產裝置規模較小,最大生產廠是山東淄博賽達阻燃新材料有限責任公司和什邡市長豐化工有限公司,裝置規模皆為3000t/a,榮泰裝置規模也已達到3000t/a。其次是上海新華阻燃劑總廠,生產規模為2000t/a。一般裝置規模為400-1000t/a,最小生產規模僅300t/a。隨著聚磷酸銨消費市場的不斷擴大,其產量將繼續增加。

1.1.2水滑石

在無機阻燃劑的應用中,陰離子型層狀功能材料作為阻燃劑的發展迅速。它是一類具有特殊結構的無機化合物M2+為二價離子,一般為鎂,M3+為三價金屬離子,An-為陰離子。這種材料簡稱為水滑石（LDHs）。由于水滑石獨特的層狀結構及層板組成和層間陰離子的可調變性,使其作為無機功能材料在催化、離子交換、吸附、醫藥等領域都得到了廣泛的應用。作為無鹵高抑煙阻燃劑,水滑石可廣泛應用于塑料、橡膠、涂料等領域。中國鎂質陰離子層狀功能材料的發展起步于20世紀90年代后期,雖然發展歷史較短,但發展迅速。1999年,北京化工大學與宜興助劑化工廠合作,在江蘇宜興建成了500t/a的水滑石的生產線,成為國內第一家水滑石的生產廠,并形成了自主知識產權的全套生產技術。在此基礎上,2000年,依托中國優勢的海洋化工鹵水資源,在大連建立了1000t/a水滑石的生產線,為進一步建設更大規模的生產裝置奠定了基礎。從中國鎂資源的現狀及新型阻燃劑市場的迫切需求和巨大潛力,不難判斷中國鎂質陰離子層狀功能材料快速發展的時機已經成熟。今后5年內,中國鎂質陰離子層狀功能材料作為溴系阻燃劑的替代品將進入發展的高峰期。

2、溴系阻燃劑

溴系阻燃劑的生產和使用已有30多年的歷史,目前生產的溴系阻燃劑約有70多種,其中最重要的是十溴二苯醚（DBDPO）、四溴雙酚A(TBBPA）和六溴環十二烷（HBCD）等。前兩者的產量占溴系阻燃劑的50%左右。一些傳統的溴系阻燃劑由于受到日益嚴格環保要求的壓力,迫使用戶尋找溴阻燃劑的代用品,同時促進了新阻燃體系的問世。多溴二苯醚等傳統溴系阻燃劑市場的萎縮,為溴化環氧樹脂、十溴二苯乙烷等環境友好型溴系阻燃劑產品提供了市場空間。

1.2.1十溴二苯乙烷

十溴二苯乙烷（DBPE）由美國Albermale公司率先開發,其相對分子質量、熱穩定性和溴含量與DBDPO相當,但不屬于多溴二苯醚系統的阻燃劑,在燃燒過程中不產生多溴苯對位二嗯英（PBDD）和多溴二苯呋喃（PBDF）,同時也符合德國有關二嚅英的條令和美國環保局的規定。而且十溴二苯乙烷的耐熱性、耐光性和不易滲析性等特點都優于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用,這是眾多溴系阻燃劑所不具備的特點。目前該產品已在多種工程塑料,如ABS、PBT、PA和HIPS中應用,效果良好。

中國十溴二苯乙烷生產技術已于2004年底工業規模試驗成功,2005年開始投于市場。主要生產廠家有山東衛東化工有限公司（5000t/a）、山東濰坊大成鹽化公司、壽光市海洋化工有限公司、江蘇雙菱化工集團有限公司、濟南泰星精細化工有限公司、蘇州市晶華化工有限公司、萊州市萊玉化工有限公司等,合計生產能力約11000t/a。十溴二苯乙烷以其優良的性能和特性,在國內外阻燃劑市場上皆具有廣闊的前景。

1.2.2溴化環氧樹脂

溴化環氧樹脂由于具有優良的熔流速率、較高的阻燃效率、優異的熱穩定性和光穩定性,又能使被阻燃材料具有良好的物理機械性能、不起霜,從而被廣泛地應用于PBT、PET、ABS、尼龍-66等工程塑料、熱塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃處理中。溴化環氧樹脂按相對分子質量分為低、中、高三大類,按端基結構又可分為EP型、EC型,可分別應用于不同的塑料材料中。

近年來,中國溴化環氧樹脂發展迅速,尤其改變了含溴量低、相對分子質量小,只能用作絕緣灌封材料等缺點。目前中國溴化環氧樹脂技術可根據阻燃處理高聚物的相對分子質量,生產與之相匹配的產品,以達到最佳阻燃效果和優良的阻燃性能。主要生產廠家有東營廣饒海豐鹽化有限公司（1000t/a）、濟南泰星精細化工有限公司、萊州市萊玉化工有限公司等,合計生產能力約為3500t/a。在溴系阻燃劑中,溴化環氧樹脂作為一種新型阻燃劑已開始在國內外市場上日益受到重視。

1.2.3溴化聚苯乙烯

溴化聚苯乙烯（簡稱BPS）是一種溴系有機阻燃劑,具有高阻燃性、熱穩定性及光穩定性等良好的機械物理和化學性質,廣泛應用于聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龍-66等工程塑料。主要生產廠有山東東營萬達集團股份有限公司、山東壽光市海洋化工有限公司、江蘇張家港市信誼化工有限公司等,合計生產能力約1000t/a,基本沒有形成工業化規模的生產。隨著國內工程塑料行業的快速發展,對溴化聚苯乙烯的需求將大大增加,市場前景廣闊。

3、鹵—磷阻燃劑

這類阻燃劑的特征是：分子中同時兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起協同增效作用；分子中的溴含量較低,燃燒過程伴隨較少的發煙量,有害性的氣體揮發物較少；一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯類阻燃劑揮發性大、抗遷移性差和抗熱老化性欠佳的缺點。主要產品品種包括二溴辛戊二醇（DBNPG）、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺鹽類等。鹵—磷系阻燃劑通過利用不同的作用機理,互相補充,達到協同增效的結果。

4、其它

在最近幾年,國際市場有不少新的阻燃劑或阻燃系統問世。如德國Clariant公司開發了兩種以次膦酸鹽為基的阻燃劑,牌號為ExolitOP1311和ExolitOP1312M1,工業規模的生產于2004年底開始。美國大湖（GreatLake）公司于2001年推出的Reogard1000膨脹型阻燃劑,DSM公司推出的新型三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑,死海溴化物公司的Safron系列,瑞士汽巴（Ciba）公司的FlamestabNORll6及Tin2uviFR等。這類產品國內尚未有工業生產。

綜上所述,中國環保型阻燃劑雖有一定量的生產,但尚未形成規模,在阻燃劑產品中所占的比例較小（見表1）。中國阻燃劑發展應定位于環保、高效性的品種,加大新型環保阻燃劑的研發,通過產品結構調整,擴大環保型阻燃劑所占的比例,才能在未來競爭中立于不敗之地。

二、環保型阻燃劑前景分析

2004年,全球塑料產量達到2.10億t,2005年在2.1億-2.2億to亞洲塑料產量在各大洲中增長速度最高。目前,全球塑料年產量超過1000萬t的國家有5個,即中國、美國、德國、日本和韓國。阻燃塑料中阻燃劑用量一般在8%左右,可見全球對阻燃劑的需求量是驚人的。中國塑料產量增長十分迅速,是繼美國之后的世界第二大塑料消費國,2005年產量為2200萬to2003年,美國、西歐及亞洲三大阻燃劑市場的銷售量為132萬-135萬t,2005年估計140萬-145萬t。1998—2005年銷售量的年平均增長率為3%左右。2005年美國阻燃劑總用量57萬-58萬t,近10年來年平均增長率為2.8%-3.6%。因此,國內外阻燃劑總體市場前景較好。

由于溴系列阻燃劑為阻燃領域傳統品種,地位顯著以及歷史背景和性能價格優勢,盡管對溴系阻燃劑存在爭論,但這種爭論要形成全球的共識或者形成政府的禁令,恐怕還需要一段時間,國內外科研人員依然對溴系阻燃劑的新產品研制充滿熱情。因此,傳統溴系阻燃劑在一定時間內仍然具有一定空間,更多更好新型綠色環保型溴系阻燃劑將不斷出現,以適應市場需求。

由于無機阻燃劑需要添加的量很大、勢必對高聚物的物理機械性能產生非常大的影響、這就要求對無機阻燃劑作出處理。但是,隨著人們對環境越來越重視,無鹵阻燃將會成為第一選擇,尤其是一些具有優良分散性和特殊性能的新型無機阻燃劑或協同阻燃劑將具有良好的發展前景和市場空間。

三、結束語

中國的阻燃行業處在一個生產結構重組和轉型時期,一部分阻燃劑會退出歷史舞臺；另一部分替代品將問世。溴系阻燃劑仍將在十數年內大規模使用,但隨著環保壓力增大,新型綠色環保阻燃劑必將成為今后研究開發的熱點,并且隨著下游市場需求的增加。中國阻燃劑行業將會迎來一個繁榮發展的時期。

鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮磷復合型膨脹阻燃劑、無機阻燃劑等各自適用的環境與工藝加工的優缺點

常用的鹵素阻燃劑主要包括含氯原子的如得克隆、氯化石蠟、CPE等和含溴原子的十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A、HBCD、八溴醚、溴化聚苯乙烯、溴化環氧樹脂等等。

磷系阻燃劑常用的有：包覆紅磷、APP和一些磷酸酯類兼阻燃增塑劑的阻燃劑。

氮磷符合型阻燃劑也是目前市場追逐的熱點,包括三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸銨（APP）等組成的膨脹型阻燃劑。

無機阻燃劑品種也很多,市場常用的真正可以獨自起到阻燃劑作用的主要是氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅等,其它諸如,三氧化二銻、水鎂石系列,還有有機土等最多只能算是阻燃協效劑,他們的作用主要在于幫助其它有機阻燃劑協同阻燃,使得其它阻燃劑的阻燃效率得以提高。

就市場應用情況和不同阻燃劑的自身和被阻燃材料的特點來看,在熱塑性樹脂中當前應用效果最好、應用量最大的當屬含鹵素的阻燃劑,其中溴系列阻燃劑,尤其以十溴二苯醚等應用最為廣泛,由于歐洲市場出臺了環保性指令——RoHS,使得十溴二苯醚的生命周期近乎終結,取而代之美國大湖公司開發了與十溴二苯醚溴含量和熱穩定性,分子結構也相似的十溴二苯乙烷阻燃劑,十溴二苯乙烷燃燒不產生致癌物質“二惡英”而阻燃效率和適用的樹脂和工藝又和十溴二苯醚幾乎相同,加之原料易得,成本上具備了其它阻燃劑所不具備的優勢,因而得以廣泛迅速推廣,大湖公司在世界除中國以外的市場都注冊了專利,所以唯獨中國可以“堂而皇之”的生產十溴二苯乙烷,只是出口受到一些阻礙。

就應用過程的具體體會來看,十溴二苯乙烷為代表的溴系列阻燃劑在熱塑性樹脂中具備阻燃效率高,制得的材料力學性能好,生產工藝要求不復雜、容易加工,與塑料等樹脂相容性比較好,可以相對簡單的通過添加阻燃劑熔融共混制造出阻燃性能很好,而且材料性能不發生太多改變的阻燃材料。此外,溴系列阻燃劑最大的優勢還在于其很高的性價比和可回收利用性以及長效的阻燃性。相比之下其更適合電器、汽車、室內裝飾品等高檔材料的阻燃。

當然溴系列阻燃劑也具有其自身的弱點,比如燃燒時冒黑煙、有一定的腐蝕性、甚至有些產品還具有毒性等等,但是在當前的工藝條件和技術條件下,其仍然是大部分市場,尤其工程塑料和通用塑料等熱塑性樹脂加工商樂于選用的產品。

磷系列阻燃劑中可能紅磷的阻燃效果最好、阻燃效率也最高、因為紅磷理論來說是完全的磷單質,磷含量可達100%,雖然包覆后磷含量有所下降,但是還是遠遠高于其它磷的化合物,加之包覆后的紅磷吸潮性和加工熱穩定性與存儲、運輸上的更加便利,所以紅磷目前成為磷系列阻燃劑中才熱塑性材料中使用最為廣泛的,但是其弱點首先表現在顏色必須為紅色或者配合黑色,這個就極大的限制了其在很多材料中的應用,另外,紅磷雖然經過包覆,但是限于工藝和原料的種種原因,在使用過程中還是可能會不可避免的引發“火災”,更為嚴重的是紅磷的加工特性比較差,與樹脂的相容性也不太好、加工制作的材料力學性能很差,再加之生產過程中的“惡臭”的味道使得其很難在高檔材料中得以推廣。

磷系阻燃劑中另外一個應用較多的阻燃劑——APP,聚磷酸銨。聚磷酸銨雖然磷含量也很高,而且呈現為白色,原理上可以為塑料等材料的上佳阻燃劑,可惜的是目前市售的APP包括高聚合度的也沒有完全克服其容易吸潮、不耐高溫的頑疾,雖然很多人采用了諸如包覆技術等方法對其改性后應用作為膨脹型阻燃劑的一些成分,但是可惜的是即使應用在聚烯烴等加工溫度比較低,工藝比較簡單的材料中,也常常會在材料的可回收和耐候性上面出問題,所以其應用并不是很廣泛。

磷系列阻燃劑中還有包括磷酸酯等即阻燃又增塑的阻燃劑,不過這類阻燃劑主要的應用對象是PVC等加工溫度很低的材料,因為一般的磷酸酯系列磷阻燃劑耐高溫特性很差,常溫下為液體,添加不方便還容易析出材料表面,甚至有些還會在加工的過程中釋放有毒氣體,基于此,此類阻燃劑很少被應用與工程塑膠等高端阻燃材料中。

目前市場很熱衷的阻燃劑也許當屬膨脹型無鹵阻燃劑,他們最基本的組合包括聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等可以提高碳源、酸源,也可產生膨脹的材料,膨脹型無鹵阻燃劑,燃燒煙霧少,一般不產生有毒氣體,加工時也不會腐蝕設備,而且由于膨脹的作用制作的阻燃材料往往不燃燒時往往不產生低落物,這個尤其對于聚烯烴類燃燒容易產生低落物的樹脂非常適用�？梢允遣牧细�容易通過UL-94V0阻燃等級。但是遺憾的是在目前制造的膨脹型阻燃劑中很少有像理論想象的那樣,正如上節所述,加工困難,不耐遷移、容易析出材料表面,易吸潮、水解,加工過程中容易膨脹和產生氣泡,回收利用困難,耐候性差等等一系列問題都成為困擾其應用的原因。

無機阻燃劑產品比較成熟,比如：三氧化二銻,氫氧化鎂等,價格有些也相對低廉,像氫氧化鎂、氫氧化鋁等不但價格低廉而且阻燃材料燃燒不產生很多煙霧,釋放物主要為水和二氧化碳等不會對環境造成很大傷害的物質,所以屬于綠色環保型產品,不過,這類阻燃劑致命缺點是阻燃效能低下,需要很高的添加量才可以使得材料阻燃,而且無機阻燃劑有有機物熱塑性樹脂的相容性很差,在樹脂中不容易分散,即使分散,親和力也不好,所以制造的材料往往具有讓人難以接受的力學性能,或是大大的降低了材料的抗沖擊性能,或是材料的柔韌性喪失,種種原因導致了其應用的局限性,因此往往被對材料力學性能要求不高的場合所采用。

當然,無機阻燃劑中像三氧化二銻、硼酸鋅等也常常被作為阻燃材料應用,但是他們的阻燃功效主要體現在協助其它鹵系等阻燃劑的阻燃,自身阻燃功效很低,或者幾乎沒有。

國外也開發出很多種包括含鹵和無鹵的環保型阻燃劑,它們很多也對相應材料有著比較高的阻燃效能,并且可以制造出力學性能很好、外觀也很好的阻燃材料,不過也許是因為價格和技術等方面的原因,目前在中國的推廣并不是很好。

作為性能良好的阻燃劑,一般認為：

有著較高的阻燃效率,可以輕松的使得所阻燃的材料達到應有的阻燃等級；

對材料的物理性能影響較小,使用后制造的阻燃材料物理性能不應該發生太大改變；

與材料的相容性好,能夠在所阻燃的材料中均勻分散,并有著較好的親和力；

加工工藝可行,應用傳統的工藝可以使用；

可以承受的價格,有較高的性價比,制的得阻燃材料成本可以被市場所接受；

環保,無毒性,無有害物質釋放；

近幾年,中國阻燃劑的生產和消費形勢持續發展,2002～2004年年均消費增長率超過20%。從2002年開始,國內阻燃劑消費量急劇上升,增加的市場份額主要來源于兩個方面：電子電器和汽車市場。

國內阻燃劑的品種和消費量還是以有機阻燃劑為主,無機阻燃劑生產和消費量還較少,但近年來發展勢頭較好,市場潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無可比擬的高效性,但是它對環境和人的危害是不可忽視的。環保問題是助劑開發和應用商關注的焦點,所以國內外一直在調整阻燃劑的產品結構,加大高效環保型阻燃劑的開發。

目前中國發展低煙無毒的無機阻燃劑迫在眉睫。氫氧化鎂作為無鹵環保阻燃劑具有廣闊的應用前景,但目前國內生產的氫氧化鎂阻燃劑與國外先進產品相比,存在阻燃效率低、需要高填充量、易團聚、影響基體材料的力學性能等不足,需要行業加大技術攻關力度,降低生產成本和產品價格。

2005年全球阻燃劑消費量約130萬噸,預計2010年前將保持3.5%的年均增速。2005年全球阻燃劑銷售額約35億美元,預計2010年將增至46億美元,年均增速為5.6%。

2007年中國阻燃劑產品中,氯系阻燃劑占84%,而低煙無毒的無機阻燃劑產品只占總量的8%左右。建筑用阻燃材料劑在中國具有極大的潛在市場,目前中國阻燃劑品種,用量與發達國家存在較大差距。隨著國家對阻燃技術要求力度的加強,中國低煙無毒阻燃劑開發和發展將出現更好的廣闊前景。

人體十溴聯苯醚水平已增長百倍

通過長期的對比研究,美國學者發現在同一人群中,體內十溴聯苯醚同系物含量在逐年增加；在人類應用十溴聯苯醚的30年內,十溴聯苯醚在人體內的水平已經增長了100多倍。

最為重要的是,美國學者在母親和嬰兒的血液中檢測到6種十溴聯苯醚的同系物。母親血液中總十溴聯苯醚含量為15～580ng/kg,嬰兒血液中為14～460ng/kg,與母親相差不大。由此推測,十溴聯苯醚可以通過胎盤屏障和乳汁輸送給新生兒。目前人體內十溴聯苯醚的濃度范圍是1～400ng/g脂肪,在高風險電子垃圾區的工人體內,十溴聯苯醚最高達3436.3ng/g。

這些數據表明,十溴聯苯醚在人體內的蓄積量有加速上升的傾向,這自然會引起科學界的高度關注。

什么是多溴聯苯醚

多溴聯苯醚的英文名為Poly Brominated Diphenyl Ethers（簡稱PBDEs）,有四溴聯苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209種同系物。其商品多溴聯苯醚是一組溴原子數不同的聯苯醚混合物,因此被總稱為多溴聯苯醚。

多溴聯苯醚的最大用途是作為阻燃劑,在產品制造過程中添加到復合材料中去,以提高產品的防火性能。因為多溴聯苯醚可在高溫狀態下釋放自由基,阻斷燃燒反應。其中十溴聯苯醚（PBDE-209）是多溴聯苯醚家族中含溴原子數最多的一種化合物,由于它價格低廉,性能優越,急性毒性在所有溴聯苯醚中最低,所以在全球范圍內使用最廣,如用于各種電子電器和自動控制設備、建材、紡織品、家具等產品中。據統計,目前十溴聯苯醚占阻燃劑總量的75%以上。

說起多溴聯苯醚,多數人并不熟悉,但對等多氯苯及其衍生物多氯聯苯卻并不陌生。多年前,由于國際社會公認多氯聯苯在環境中的殘留周期特別長,能在生物及人類脂肪組織中蓄積,不僅各國紛紛禁用六六六、DDT,而且制定了非常嚴格的食品有機氯允許含量標準。多溴聯苯醚恰恰與它們有著很多相似之處,只是因為多溴聯苯醚的應用較晚,因此,人們對它的了解要比多氯聯苯晚了半個世紀。

急性毒性很低多溴聯苯醚為淡黃色、無特殊氣味的粉末狀物質,對皮膚無刺激作用。其急性毒性很低,大鼠經口半數致死劑量（LD50）高達5800～7400mg/kg。原型物質進入胃腸道后基本上不被吸收,最終由糞便排出。

慢性毒性很多

1、發育毒性。研究表明,由于幼年動物排泄多溴聯苯醚的能力低,會造成幼體多溴聯苯醚濃度過高而導致組織（包括腦）損傷。胎兒和嬰兒在出生前后接觸多溴聯苯醚,會引起持久性的行為改變。給孕期大鼠持續管飼多溴聯苯醚后,可發現胎鼠后肢畸形。

2、干擾內分泌功能。研究還發現,多溴聯苯醚能擾亂成年期和發育期哺乳動物的甲狀腺系統,使T4代謝紊亂。

3、生殖毒性。低劑量的多溴聯苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原細胞數量下降。

4、可能致癌。給大鼠染毒1200～2500mg/kg連續20周,肝臟和胰腺的腺瘤發生率增加。

可污染食物鏈除了生產廠家以粉塵的方式向周圍環境排放外,多溴聯苯醚污染環境的主要途徑是對于含多溴聯苯醚的電子垃圾進行焚燒、粉碎和掩埋處理等。由于多溴聯苯醚在環境中相當穩定,難以降解,所以,土壤里的殘留量逐年增加。而且多溴聯苯醚不溶于水,易溶于脂肪,所以,容易被動物吸收而在食物鏈中逐漸富集。

接觸多溴聯苯醚的途徑

直接接觸能直接接觸多溴聯苯醚的主要是生產工人,每日接觸到的多溴聯苯醚粉塵絕大多數被排出體外。但逐日積累,體內儲積量會逐漸增多。

經食物獲得大氣、水體、土壤中痕量的多溴聯苯醚可通過食物鏈最終進入人類的食物。所以,多數人接觸多溴聯苯醚的方式是通過食物獲得。

怎樣減少阻燃劑的危害

中國現在對多溴聯苯醚的研究尚處于初級階段,對污染的底數、人體的蓄積狀況也不十分了解,需要進行大規模的摸底調查。雖然目前的環境濃度還不會導致明顯的健康影響,但是這個距離會在很多因素的作用下很快縮小,尤其是敏感人群,如孕婦、發育中的胎兒和嬰兒等。要想把阻燃劑的危害控制在盡可能低的水平,建議采取以下措施：

▲進行持久的科普宣傳,提高公眾對多溴聯苯醚這個重大隱患的自覺防范意識。

▲為孕產婦和嬰兒提供合格的安全食品。

▲直接接觸多溴聯苯醚的工人應特別注意飲食安全,不要在露天和污染的環境中吃飯,飯前一定要認真洗手。

▲開發環保阻燃材料,以替代多溴聯苯醚。

棉織物的阻燃整理發展很快,目前國內比較成熟,阻燃劑基本可以工業化生產純棉耐久性阻燃整理,大體有下列三種方法﹕

A﹒Proban/氨熏工藝,Proban法是英國Wilson公司首先用于工業化生產,傳統的Proban法是阻燃劑THPC（四羥甲基氯化氨）浸軋后焙烘工藝,改良的方法是Proban/氨熏工藝,工藝流程為﹕浸軋阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。國內已有北京光華、江陰印染廠、鞍山棉紡印染廠等引進國外的助劑和設備進行生產。這是目前公認的阻燃效果好、織物降強小、手感影響少的工藝。但由于設備問題限制了其推廣。

B﹒PyrovatexCP整理工藝。國內已有上海農藥廠、常州化工研究所、天津合材所、華東理工大學、青島紡織服裝學院等單位生產該助劑。產品的阻燃性能較好,耐久性好,可耐家庭洗滌50次甚至200次以上,手感良好,但強力降低稍大。國內使用該類阻燃劑的廠家有二、三十家。

純棉暫時性、半耐久性阻燃整理——電熱毯、墻布、沙發布等織物的阻燃耐洗次數要求不是很高,這類產品做暫時性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1～15次溫水洗滌,但不耐皂洗。主要有硼砂～硼酸工藝、磷酸氫二銨工藝、磷胺工藝、雙氰胺工藝等。上述工藝應用在純棉織物上工業化生產的不多。青島大學紡織服裝學院的SFR-203屬半耐久性阻燃整理劑。

2、毛織物的阻燃整理

羊毛具有較高的回潮率和含氨量,故有較好的天然阻燃性,但若要求更高的標準,則需進行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸漬法,產品用于飛機上的裝飾用布。這種方法阻燃效果良好,但不耐水洗。60年代后采用THPC處理,耐洗性較好,但工序繁復,手感粗糙,失去了毛織物的品格。國際羊毛局研究的方法是采用鈦、鋯和羥基酸的絡合物對羊毛織物整理,獲得滿意的阻燃效果,且不影響羊毛的手感,故得到普遍采用。主要有鈦、鋯、鎢等金屬絡合整理劑。80年代后期以來,國內有幾個單位研究開發毛用阻燃劑及整理工藝,獲得了滿意的結果。天津合成材料研究所研制了復合型WFR-866系列阻燃劑,一種為WFR-866F（以氟的絡合物為主要成份）,一種為WFR-866B（以含溴羥基酸為主要成份）。天津仁立毛紡廠、北京制呢廠、北京毛紡廠均采用廬阻燃劑處理精、粗紡產品。青島大學紡織服裝學院研制了SFW系列毛用阻燃劑,與濟寧毛紡廠、濰坊第二毛紡廠合作開發純毛阻燃產品,產品阻燃性能達到和超過了國內外同類產品水平。

目前,純毛阻燃織物主要應用于飛機艙內、高級賓館等地毯、窗簾、貼墻材料等。

3、滌綸織物的阻燃整理

滌綸織物的阻燃整理到目前為止,還沒有找到一種適宜的理想阻燃劑。三磷酸酯（2、3-二溴丙基）（TDBPP）對滌綸阻燃有一定效果,但有致癌作用。美國莫倍爾公司（Mobilchemco）推出一種Antiblaze19T阻燃劑,適于100%滌綸織物,效果較好,毒性不大。國內常州化工研究所制造的FRC-1即屬同類產品,常州針織總廠、上海針織廠用該阻燃劑生產純滌綸針織品。此外對含溴、銻化合物的整理劑如十溴聯苯醚、六溴環十二烷、三氧化二銻、五氧化二銻等都進行了研究,在工作液中添加粘合劑,將阻燃劑粘合于織物上。

但總的來說,整理織物阻燃性尚可,但手感硬,有白霜現象、色變等,整理液的穩定性也不好。主要原因是阻燃劑粒度大,易聚沉,且對纖維吸附性差。據國外介紹,粒子大小在15～20nm,則阻燃效果可提高3倍,手感柔軟,耐洗性也好。國內對滌綸織物進行研究的有﹕常州化工研究所、常州針織總廠、常熟緯編總廠、遼寧市經編廠、中國紡織大學、青大紡織服裝學院、石家莊紡織經編廠等。

中國最新的GB20826《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標識》。明確了公共場所用阻燃制品及組件的定義及分類、燃燒性能要求及標識等內容,規定了公共場所使用的建筑制品、鋪地材料、電線電纜、插座、開關、燈具、家電外殼等塑料制品以及座椅、沙發、床墊中使用的保溫隔熱層及泡沫塑料的燃燒性能,提出了相應的阻燃標準等級要求。已于2007 年3 月1 日實施《阻燃制品標識管理辦法（實行）》是根據《中華人民共和國消防法》和《中華人民共和國質量法》制定的,共有十三條內容構成。該辦法中稱阻燃制品是由阻燃材料制成的產品及多種產品的組合,包括阻燃建筑制品、阻燃織物、阻燃塑料/橡膠、阻燃泡沫塑料、阻燃家具及組件和阻燃電線電纜等。阻燃制品標識是指表明阻燃制品及組件的燃燒性能已按照有關規定經檢驗合格的標志。已于2007 年5 月1 日實施。

另外《建筑材料及制品燃燒性能分級》的中華人民共和國的GB8624-1997 被GB8624-2006 取代。

隨著中國各種法規的逐步健全,阻燃行業前景看好,這表明人民生活的提高要求生活在更安全、可靠的環境中,也是和諧社會的一個標志。阻燃行業、阻燃劑生產的更大發展指日可待。