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熱塑性硫化橡膠(英文為Thermoplastic Vulcanizate),聚烯烴合金熱塑性彈性體,簡稱為TPV,熱塑性硫化橡膠的中文簡稱為熱塑性橡膠(英文Thermoplastic Rubber),簡稱為TPR,但這個名稱容易和其它種類的熱塑性彈性體(英文為Thermoplastic Elastomer)相混淆在一起,因為通常熱塑性彈性體也被大家叫做熱塑性橡膠,尤其是苯乙烯類彈性體,至少在中國似乎"TPR"已經成為它的專有名稱了,一提起TPR,就是指以SBS、SEBS等苯乙烯類彈性體為基料的熱塑性彈性體,這與苯乙烯類彈性體在民用以及終端消費品領域中消耗量之大是分不開的。

熱塑性硫化橡膠的名稱如果再說的詳細一點,那應該是熱塑性動態硫化橡膠(英文為Thermoplastic Dynamic Vulcanizate),加了"動態"2字是更具體說明了生產這種熱塑性硫化橡膠的工藝——-動態硫化,這種工藝指在橡膠和熱塑性塑料熔融共混過程中使橡膠硫化,當然在橡膠在硫化的同時也不斷與熱塑性塑料相混合,因此被硫化了的橡膠是作為分散相分布在熱塑性塑料連續相中,簡而言之,TPV可由TPO動態硫化后得到。與之相對應的熱塑性靜態硫化橡膠,就是指橡膠按傳統方法先硫化好,然后通過磨粉設備把硫化好的橡膠磨成粉,最后與熔融的熱塑性塑料共混,理論上這種方法也能制得性能優良的TPV,但到目前為止,只是處于實驗室階段。

組成

許多塑料和橡膠之間可形成TPV,但僅有個別共混物經過動態硫化后具有實用價值,商業化的有pp/PE/EPDM,PP/NBR,PP/ACM,PS/SEBS。在化工出版社《熱塑性彈性體》一書中對11種橡膠和9種塑料制備的99種橡膠/塑料共混物進行了評論,研究發現,要得到最佳性能的橡膠/熱塑性塑料動態硫化共混物,必須滿足以下條件:

1、塑料和橡膠兩種聚合物的表面能匹配;

2、橡膠纏結分子鏈長度較低;

3、塑料的結晶度大于15%。當塑料與橡膠之間的極性或表面能差別比較大的情況下,添加合適的相容劑,再進行動態硫化,也可以得到性能優良的共混物。

1、良好的彈性和耐壓縮變形性,耐環境、耐老化性相當于三元乙丙橡膠,同時其耐油耐溶劑性能與通用型氯丁橡膠不相上下。

2、應用溫度范圍廣(– 60-150℃),軟硬度應用范圍廣(25A-54D),易染色的優點大大提高了制品設計的自由度。

3、優良的加工性能:可用注射、擠出等熱塑性塑料的加工方法加工,高效、簡單易行,無需增添設備,流動性高、收縮率小。

4、綠色環保,可回收使用,且反復使用六次性能無明顯下降,符合歐盟環保要求。

5、比重輕(0.90-0.97),外觀質量均勻,表面檔次高,手感好。

基于以上性能特點, TPV在廣泛的應用領域與傳統橡膠材料、其他TPE彈性體(包括TPR\SBS、SEBS、TPU等)材料或PVC等塑料材料相比,在綜合性能和綜合成本方面都具備一定的替代優勢,從而為制品企業在產品創新、提升產品附加值、提高競爭力方面提供了新的選擇。

TPV是Thermoplastic Vulcanizate的簡稱,中文名稱為熱塑性三元乙丙動態硫化彈性體或熱塑性三元乙丙動態硫化橡膠,是高度硫化的三元乙丙橡膠EPDM微粒分散在連續聚丙烯PP相中組成的高分子彈性體材料。TPV常溫下的物理性能和功能類似于熱固性橡膠,在高溫下表現為熱塑性塑料的特性,可以快速經濟和方便地加工成型。TPV熱塑性三元乙丙動態硫化彈性體/橡膠將硫化橡膠材料通過動態硫化使三元乙丙橡膠EPDM以低于2微米尺寸的微粒分散在聚丙烯PP塑料基體中,把橡膠與塑料的特性很好的結合在一起,得到綜合性能優異的高性能彈性體材料。

TPV熱塑性三元乙丙動態硫化彈性體/橡膠的主要性能:

TPV易于焊接、可重復使用、環保無毒。

TPV熱塑性三元乙丙動態硫化彈性體/橡膠的主要特點:

1、 優異的抗老化性能和良好的耐候、耐熱性能;

2、 優異的抗永久變形性能;

3、 優異的抗張強度、高韌性和高回彈性;

4、 優異的環保性能和可重復使用;

5、 優異的電絕緣性能;

6、 硬度范圍廣泛;

7、 使用溫度范圍廣泛;

8、 顏色多樣化,有全透明、半透明、淺色系列,著色容易,容易加工成型;

9、 可與PP、PA、PC、ABS、PS、PBT、PET等多種材料共注射或擠出成型。

型號及物性

TPV 美國山都坪 101-73

TPV 美國山都坪 101-73(2)

TPV 美國山都坪 111-35

TPV 美國山都坪 111-80

TPV 美國山都坪 111-87

TPV 美國山都坪 121-67

TPV 美國山都坪 121-80

TPV 美國山都坪 121-87

TPV 美國山都坪 181-55

TPV 美國山都坪 181-64

TPV 美國山都坪 191-70PA

TPV 美國山都坪 201-73

TPV 美國山都坪 211-45

TPV 美國山都坪 211-55

TPV 美國山都坪 241-55

TPV 美國山都坪 253-36

TPV 美國山都坪 253-50

TPV 美國山都坪 8201-60

TPV 美國山都坪 8201-70

TPV 美國山都坪 8211-35

TPV 美國山都坪 8211-45

TPV 美國山都坪 8211-55

TPV 美國山都坪 8211-65

TPV 美國山都坪 8211-75

TPV 美國山都坪 8271-55

TPV 美國山都坪 103-40

TPV 美國山都坪 103-50

TPV 美國山都坪 111-55

TPV 美國山都坪 121-50M100

TPV 美國山都坪 121-67W175

TPV 美國山都坪 121-73

TPV 美國山都坪 121-73W175

TPV 美國山都坪 123-50

TPV 美國山都坪 201-68

TPV 美國山都坪 8291-55PA。

1、汽車密封條、密封件系列;

2、汽車防塵罩、擋泥板、通風管、緩沖器、波紋管、進氣管等;

3、汽車高壓點火線。可耐30-40KV電壓,可滿足UL94 V0阻燃要求;

消費用品

1、手動工具、電動工具、除草機等園藝設備的零部件;

2、家用電器上使用的墊片、零件;

3、剪刀、牙刷、魚竿、運動器材、廚房用品等產品的手柄握把;

4、化妝品、飲料、食品、衛浴用品、醫療用具等產品的各類包裝;

5、各種輪子、蜂鳴器、管件、皮帶等接頭的軟質部件。

6、針塞、瓶塞、吸管、套管等軟膠件;

7、電筒外殼、兒童玩具、玩具輪胎、高爾夫袋、各類握把等。

電子電器

1、各種耳機線外皮,耳機線接頭;

2、礦山電纜、數控同軸電纜、普通及高檔電線電纜絕緣層及護套;

3、電源插座、插頭與護套等;

4、電池、無線電話機外殼及電子變壓器外殼護套;

5、船舶、礦山、鉆井平臺、核電站及其它設施的電力電纜線的絕緣層及護套。

交通器材

1、道路、橋梁伸縮縫;

2、道路安全設施、緩沖防撞部件;

3、集裝箱密封條。

建筑建材

1、動力部件密封條

2、建筑伸縮縫、密封條

3、供排水管密封件、水灌系統控制閥等

TPV有輕微的吸濕特性,應補充干燥,特別是在進行擠塑或吹塑加工前,更要進行干燥。在把材料放到干燥箱中之前,應當先把干燥器的溫度升高到100℃。然后使TPV在干燥箱中保持2-3小時。 應避免與相對濕度高的環境接觸,因為材料會吸收水分,使加工的產品產生空洞。如果在停機較長的時間之后,在重新開始操作之前,應當把擠塑機筒內所存留的原料排出。在加工TPV之前和之后,應當把擠塑設備徹底清理干凈。注塑設備或擠塑機機筒應當以機械方式清理或者用聚乙烯或聚丙烯徹底置換排空。

1、注塑加工

TPV的熔體粘度比許多種普通熱塑性材料更大,在加工時,需應用較大的注料嘴、注料口、流道和澆口,還需要采用高的注射壓力和較快的注射速率,以提高充模速度和減少飛邊,此后在較高的壓力下有一個短的保持時間,使之足以將澆料口凍結。 注射螺桿的速度應當是100至200轉/分,背壓力在不需要混合時應當盡可能低。

2、擠塑加工

不需要真空定徑。建議采用長徑比為28比1或更大比例的擠塑機。通常單段螺桿比為3比1左右,如果需要用篩網組合,可用20至60網目的篩網。最好將熔體溫度保持在規定范圍的下限,使擠塑產品的質量最優。

3、吹塑加工

TPV機械操作條件要求與注塑和擠塑所規定的相同。模具設計、型坯尺寸、加工周期時間、以及壁厚均勻等吹塑加工因素都與制件的幾何形狀有很大的關系。熔體加熱過度將使牽伸比下降,應當避免過熱。

①熱塑性彈性體TPR

熱塑性彈性體TPR,TPE是一種具有橡膠的高彈性,高強度,高回彈性,又具有可注塑加工的特征,具有環保無毒安全,硬度范圍廣,有優良的著****,觸感柔軟,耐候性,抗疲勞性和耐溫性,加工性能優越,無須硫化,可以循環使用降低成本,既可以二次注塑成型,與PP、PE、PC、PS、ABS等基體材料包覆粘合,也可以單獨成型。

熱塑性彈性體既具有熱塑性塑料的加工性能,又具有硫化橡膠的物理性能,可謂是塑料和橡膠優點的優勢組合。熱塑性彈性體正在大肆占領原本只屬于硫化橡膠的領地。近十余年來,電子電器、通訊與汽車行業的快速發展帶動了熱塑性彈性體市的高速發展。

熱塑性彈性體(TPE)具有硫化橡膠的物理機械性能和熱塑性塑料的工藝加工性能。由于不需經過熱硫化,使用通用的塑料加工設備即可完成產品生產。這一特點使橡膠工業生產流程縮短了1/4,節約能耗25%~40%,提高效率10倍~20倍,堪稱橡膠工業又一次材料和工藝技術革命。

TPR,TPE的優點

1、可用一般的熱塑性塑料成型機加工,不需要特殊的加工設備。

2、生產效率大幅提高。可直接用橡膠注塑機硫化,時間由原來的20min左右,縮短到1min以內;由于需要的硫化時間很短,因此已可用擠出機直接硫化,生產效率大幅提高。

3、易于回收利用,降低成本。生產過程中產生的廢料(逸出毛邊、擠出廢膠)和最終出現的廢品,可以直接返回再利用;用過的TPE舊品可以簡單再生之后回收利用,減少環境污染,擴大再生資源來源。

4、節能。熱塑性彈性體大多不需要硫化或硫化時間很短,可以有效節約能源。以高壓軟管生產能耗為例:橡膠為188MJ/kg,TPE為144MJ/kg,可節能達25%以上。

5、應用領域更廣。由于TPE兼具橡膠和塑料的優點,為橡膠工業開辟了新的應用領域。

6、可用于塑料的增強、增韌改性。自補強性大,配方簡化,配合劑對聚合物的影響制約小,質量性能更易掌握。但TPE的耐熱性不如橡膠,隨著溫度上升而物性下降幅度較大,因而適用范圍受到限制。同時,壓縮變形、彈性回復、耐久性等同橡膠相比較差,價格上也往往高于同類橡膠。盡管如此,TPE的優點仍十分突出,各種新型的TPE產品也不斷開發出來。作為一種節能環保的橡膠新型原料,發展前景十分看好。

透明系列(transparency series)GP100

應用范圍:普通透明玩具、運動器材等。

Common transparency toys, sport equipment etc.

產品性能:較好的透明性、彈性以及比較低的價格,具有廣闊的設計空間。

Good transparency, flexibility and low price , have widely design space.

透明系列(transparency series)GP200 GP210

應用范圍:高檔、高透明玩具,吸盤用料、運動器材以及密封圈等。

Slap-up and ultra transparency toys, adult things, cupula material, sport equipment and seal rings etc.

產品性能:硬度范圍廣,從超軟到90A。極佳的透明性、光澤度,以及舒適的手感,具有良好的抗紫外線、耐候性、耐高溫,長期用于戶外。

Hardness rang is from ultra soft to 90A. Preferably transparency, shine and good touch feeling, being widely used in adult things. Haveing good UV radiation, high temperature resistant, weather resistant.

射粘系列(overmolding series)GP310 GP320 GP330

應用范圍:家電外殼、手柄、握把等

Electric crust, handle grip etc.

產品性能:極好的手感,與硬膠ABS, PC, PC/ABS, PA6, PA66等黏結牢固。防滑省力,并且易于著色和加工,具有廣泛的設計空間

Good touch feeling, and overmolding with ABS, PC, PC/ABS, PA6, PA66 etc fastness. Skid resisting and save labour, east to process and color, have widely design space.

涂油系列(Eeay-painting series)GP410 GP420 GP430

應用范圍:各類涂油玩具、日常用品等,廣泛取代PVC。

Eeay-painting toys, daily things,etc, widely substitute PVC.

產品性能:低廉的價格,取代PVC的首選,健康、安全、環保,易于涂油。

Low price, firstly substitute PVC, healthy, safety, recycled, easy to eeay-painting

通用系列(all-purpose series)GP510 GP520 GP530

應用范圍:文具、運動器材、密封圈、手柄等

stationery, sport equipment, seal rings, handle grip etc.

產品性能:極好的手感, 良好的抗紫外線、耐化學性并且易于著色和加工,具有廣泛的設計空間 。

Good touch feeling, good UV and chemical resistante east to process and color, have widely design space.

功能系列(function series)GP610(TPV) GP620(TPEE)

應用范圍:密封圈、汽車配件、把手、齒輪等。

Seal rings, automotive parts, handle grip,gear wheel etc.

產品性能:具有良好的減震性、抗壓縮性、電絕緣性、鋼性等。

Have good vibration absorbance, good compression set property, good electrical insultion, good rigidity etc.

②中美跨太平洋直達國際光纜(TPE)

中美跨太平洋直達國際光纜(TPE)已開工建設,據美聯社報道,這條海底光纜將被命名為"跨太平洋高速通道"(Trans-Pacific Express),長達1.1萬英里,能夠同時處理相當于6200萬個通話的數據量。個人用戶的數據傳輸速

度最高將可以達到每秒10Gb。光纜將于在2008年7月竣工投入使用。長度約2.6萬公里的TPE光纜總投資為5億美元,由中國網通、中國電信、中國聯通、中華電信、韓國電信和美國Verizon共同承建,是我國目前容量最大、跨度最長、技術最先進的海底光纜系統。作為中美之間的第二條海底光纜,TPE也是世界上首條海底高速直達光纖電纜。光纜建成后將顯著提高跨太平洋傳輸帶寬,滿足從亞洲地區到美國的寬帶通信業務增長需要。

TPEE TPEE(熱塑性聚酯彈性體)是含有聚酯硬段和聚醚軟段的嵌段共聚物。其中聚醚軟段和未結晶的聚酯形成無定形相聚酯硬段部分結晶形成結晶微區,起物理交聯點的作用。TPEE具有橡膠的彈性和工程塑料的強度;軟緞賦予它彈性使它象橡膠;硬段賦予它加工性能,使它象塑料;與橡膠相比,它具有更好的加工性能和更長的使用壽命;與工程料相比,同樣具有強度高的特點,而柔韌性和動態力學性能更好。

1、力學性能,通過對軟硬段比例的調節,TPEE的硬度可以從邵氏30-82D,其彈性和強度介于橡膠和塑料之間。與其它熱塑性彈性體相比,在低應變條件下,TPEE模量比相同硬度的其它熱塑性彈性體高。當以模量為重要的設計條件時,用TPEE可縮小制品的橫截面積,減少材料用量。TPEE具有極高的拉伸強度。與聚氨酯(TPU)相比,TPEE壓縮模量與拉伸模量要高得多用相同硬度的TPEE和TPU制作同一零件前者可以承受更大的負載。在室溫以上,TPEE彎曲模量很高,而低溫時又不象TPU那樣過于堅硬因而適宜制作懸臂梁或扭矩型部件,特別適合制作高溫部件。TPEE低溫柔順性好低溫缺口沖擊強度優于其他TPE,耐磨耗性與TPU相當。在低應變條件下,TPEE具有優異的耐疲勞性能且滯盾損失少,這一特點與高彈性相結合,使該材料成為多次循環負載使用條件下的理想材料,齒輪、膠輥、撓性聯軸節、皮帶均可采用。

2、熱性能,TPEE具有優異的耐熱性能,硬度越高,耐熱性越好;TPEE在110~140℃連續加熱10h基本不失重,在160℃和180℃分別加熱10h,失重僅為0.05%和0.1%,因而TPEE的使用溫度非常高,短期使用溫度更高,能適應汽車生產線上的烘漆溫度(150~160℃),并且它在高低溫下機械性能損失小。TPEE在120℃以上使用,其拉伸強度遠遠高于TPU此外TPEE還具有出色的耐低溫性能,TPEE脆點低于-70℃并且硬度越低,耐寒性越好,大部分TPEE可在-40℃下長期使用。由于TPEE在高、低溫時表現出的均衡性能,它的工作溫度范圍非常寬,可在-70~200℃使用。

3、耐化學介質性,TPEE具有極佳的耐油性,在室溫下能耐大多數極性液體化學介質(如酸、堿、胺二醇類化合物),但對鹵代烴(氟里昂除外)及酚類的作用卻無能為力,其耐化學品的能力隨其硬度的提高而提高。TPEE對大多數有機溶劑、燃料及氣體的抗溶脹性能和抗滲透性能是好的,對燃油滲透性僅為氯丁膠、氯磺化聚乙烯、丁腈膠等耐油橡膠的1/3~1/300但TPEE耐熱水性較差,添加聚碳酰亞胺穩定劑可以明顯改善其抗水解性能。

4、耐候性與耐老化性,TPEE在很多不同條件下,如在水霧、臭氧、室外大氣老化等條件下,化學穩定性優良。象大多數彈性體一樣,在紫外光作用下會發生降解,因此對于室外應用或制品受陽光照射的條件,配方中應添加紫外光防護助劑,其中包括炭黑和各種顏料或其它屏蔽材料;此外TPEE還具有不同程度的水解性。

TPEE產品應用:TPEE主要用于要求減震、耐沖擊、耐曲撓、密封性和彈性、耐油、耐化學品并要求足夠強度的領域。如:聚合物改性、汽車部件、耐高低溫電線護套、液壓軟管、鞋材、傳動皮帶、旋轉成型輪胎、撓性連軸節、消音齒輪、電梯滑道、化工設備管道閥件中的防腐耐磨耐高低溫材料等。

熱塑型彈性體TPEE介紹以及LG KEYFLEX的具體應用領域(參考中國橡膠網)

TPEE是通過對苯二甲酸1,4-丁二醇 及聚丁醇共聚而成,其硬段比例增大可增強物理剛性和化學穩定性,軟段比例增大可提高柔韌性和低溫性能。

KEYFLEX BT 是LG 化學公司為其工程熱塑性彈性體所注冊的商品名稱。它是一種酯體系熱塑性彈性體(Thermoplastic elastomers),其柔軟性與彈性恢復力酷似橡膠,而機械性強度、耐熱性及耐候性方面比橡膠優秀。不經過硫化工程,與普通熱塑性樹脂相同,以易于成型加工的樹脂根據通常聚酯合成方法妥當調整軟鏈段的共聚物量,從而形成適合各種用途的柔軟性與機械性材質。

具有的特性:

⒈良好的抗蠕變,抗沖擊和抗疲勞性能。

⒉高沖擊強度和良好的低溫柔韌性。

⒊溫度上升時保持良好的性能。

⒋良好的對化學物質,油品,溶劑和天氣的抵抗能力。

⒌高抗撕裂強度及高耐摩擦性能。

⒍易加工且具經濟性。

⒎良好的可回收性。

常見牌號:

BT-1040D:KEYFLEX BT-1040D具有與橡膠相似的撓性、彈性以及機械強度,但它的耐熱性和耐候性比橡膠好。所有等級的KEYFLEX BT都是嵌段共聚物,由聚丁烯-對苯二酸鹽的硬(結晶體)段和基于長鏈的聚醚乙二醇軟( 非結晶的)段組成。其屬性由硬段到軟段的比率來決定。

應用:軟管套,以及液壓軟管帶、管道、密封材料

BT-1047D:KEYFLEX BT-1047D具有與橡膠相似的撓性、彈性以及機械強度。

應用:體育用品的薄膜及部件等,包括高爾夫球的表皮層

BT-1055D:KEYFLEX BT-1055D具有與橡膠相似的撓性、彈性以及機械強度。

應用:成型材料、汽車部件、帶類、軟硬管道。

BT-1063D:KEYFLEX BT-1063D具有與橡膠相似的撓性、彈性以及機械強度。

應用:燃料水槽part、密封劑、各種齒輪類、鍵區、電話天線、Phos類、壓縮彈簧、管覆層、Inline-skate roller

BT-1072D:KEYFLEX BT-1072D具有與橡膠相似的撓性、彈性以及機械強度。

應用:齒輪、軸承、電話線包線。

另還有各款硬度:1028D,1030D,1033D,1035D,1045D,1068D

擠出級系列:1140D,1155D,1163D,1172D

PEI PEI (聚醚酰亞胺)是琥珀色透明固體,不添加任何添加劑就有固有的阻燃性和低煙度,氧指數為47%,燃燒等級為UL94-V-0級,密度為1.28~1.42g/cm3。PEI具有很強的高溫穩定性,即使是非增強型的PEI,仍具有很好的韌性和強度。因此利用PEI優越的熱穩定性可用來制作高溫耐熱器件。具有優良的機械性能、電絕緣性能、耐輻照性能、耐高低溫及耐磨性能,并可透過微波。PEI還有良好的阻燃性、抗化學反應以及電絕緣特性。玻璃化轉化溫度很高,達215℃。PEI還具有很低的收縮率及良好的等方向機械特性。加入玻璃纖維、碳纖維或其他填料可達到增強改性的目的;也可和其它工程塑料組成耐熱高分子合金,可在-160~180℃的工作溫度下長期使用。

美國保險商實驗室規定聚醚亞胺樹脂的長期使用溫度是338T和356T(根據等級),燃燒等級達到UL94V-0(10密耳厚度。)氧指數達47,聚醚酰亞胺符合飛機內件要求的FAA阻燃性和熱稀放性的材料標準。它的玻璃化轉變溫度為419F,并允許在392F下間斷使用,在更高溫度下,產生短期偏移。在356T下,拉伸溫度和撓曲模量分別在41和2068MPa以上。用玻纖、碳纖維增強的材料在接近玻璃態轉變溫度下,具有更高的強度和剛度。

聚醚酰亞胺在高溫和應力下的長期抗蠕變性允許其在許多結構設備中代替金屬和其它材料。在可變溫度、濕氣和頻率條件下表現出很好的電性能。在GHz頻率下的低損耗因數使聚醚酰亞胺具有高的微波可穿性。它的離子型污染物低水準,在 250F100% R. H.和207kPa下120小時用水提取后的導電率,在20兆歐以上,它可用作電子傳感器元件的絕緣材料。

PEI是優良的涂層和成膜材料,能形成適用于電子工業的涂層和薄膜,并可用于制造孔徑< 0.1μm、具有高滲透性的微孔隔膜。還可用作耐高溫膠粘劑和高強度纖維等。

應用領域

由于PEI具有優良的綜合平衡性能,卓有成效地應用于電子、電機和航空等工來部門,并用作傳統產品和文化生活用品的金屬代用材料。用PEI取代金屬制造光纖連接器,可使元件結構最佳化,簡化其制造和裝配步驟,保持更精確的尺寸。用于汽車領域,如用以制造高溫連接件、高功率車燈和指示燈、控制汽車艙室外部溫度的傳感器(空調溫度傳感器)和控制空氣和燃料混合物溫度的傳感器(有效燃燒溫度傳感器)。還可用作耐高溫潤滑油侵蝕的真空泵葉輪、在180℃操作的蒸鎦器的磨口玻璃接頭(承接口)、非照明的防霧燈的反射鏡。

注塑模工藝條件:

干燥處理:PEI具有吸濕特性并可導致材料降解。要求濕度值應小于0.02%。建議干燥條件為150℃、4小時的干燥處理。

熔化溫度:普通類型材料為340~400℃;增強類型材料為340~415℃。

模具溫度:107~175℃,建議模具溫度為140℃。

注射壓力:700~1500bar。

注射速度:使用盡可能高的注射速度。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

(SBS)

1、產品概述

苯乙烯系熱塑性彈性體(又稱為苯乙烯系嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers,簡稱SBCs),目前是世界產量最大、與橡膠性能最為相似的一種熱塑性彈性體。SBCs系列品種中主要有4種類型,即:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS);苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS);苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS);苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)。SEBS和SEPS分別是SBS和SIS的加氫共聚物。

SBS苯乙烯類熱塑性彈性體是是SBCs中產量最大(占70%以上)、成本最低、應用較廣的一個品種,是以苯乙烯、丁二烯為單體的三嵌段共聚物,兼有塑料和橡膠的特性,被稱為"第三代合成橡膠"。與丁苯橡膠相似,SBS可以和水、弱酸、堿等接觸,具有優良的拉伸強度,表面摩擦系數大,低溫性能好,電性能優良,加工性能好等特性,成為目前消費量最大的熱塑性彈性體。

SBS在加工應用擁有熱固性橡膠無法比擬的優勢:

(1)可用熱塑性塑料加工設備進行加工成型,如擠壓、注射、吹塑等,成型速度比傳統硫化橡膠工藝快;

(2)不需硫化,可省去一般熱固性橡膠加工過程中的硫化工序,因而設備投資少,生產能耗低、工藝簡單,加工周期短,生產效率高,加工費用低;

(3)加角余料可多次回收利用,節省資源,有利于環境保護。

SBS主要用于橡膠制品、樹脂改性劑、粘合劑和瀝青改性劑四大應域。在橡膠制品方面,SBS模壓制品主要用于制鞋(鞋底)工業,擠出制品主要用于膠管和膠帶;作為樹脂改性劑,少量SBS分別與聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)共混可明顯改善制品的低溫性能和沖擊強度;SBS作為粘合劑具有高固體物質含量、快干、耐低溫的特點;SBS作為建筑瀝青和道路瀝青的改性劑可明顯改進瀝青的耐候性和耐負載性能。

目前我國SBS的生產能力21萬噸/年,而國內市場的需求則已卻超過了35萬噸,國內市場缺口較大,產品具有良好的市場發展前景。

2、國內外市場需求現狀及預測

2.1 國外市場分析

世界SBS產品工業化生產始于20世紀60年代。1963年美國Philips石油公司首次用偶聯法生產出線型SBS共聚物,商品名Solprene。1965年美國Shell公司采用負離子聚合技術以三步順序加料法開發出同類產品并實現工業化生產,商品名Kraton D。1967年花蘭Philips公司開發出星型(或放射型)SBS產品,1972年美國Shell公司又開發出SBS的加氫產品(SEBS)。1973年,Philips公司推出了星型SBS產品。1980年,Firestone公司推出商品名為Streon的SBS產品,該產品的苯乙烯結合量為43%,產品有較高的熔融指數,主要用于塑料改性和熱熔粘合劑。隨后,日本的旭化成公司、意大利的Anic公司、比利時的Petrochim公司等也相繼開發出SBS產品。

進入20世紀90年代以后,隨著SBS應用領域的不斷擴大,世界SBS生產發展迅猛,許多國家的石油化工企業都先后建成SBS生產裝置。尤其在1994-1995年期間,由于Shell公司位美國俄亥俄州的SBS生產裝置發生爆炸,造成世界市場上SBS供應緊張,由此引發了世界SBS生產能力的快速增長,特別是東亞和東南亞地區,如我國臺灣省、韓國等地新建了一批大型SBS生產裝置。此外,隨著近幾年苯乙烯嵌段共聚物熱塑性彈性體應用領域的不斷擴大,市場需求增長加快,進而推動生產裝置能力的快速增長。1992-2002年期間世界SBS生產能力年均增長速度達到8.04%,世界SBS生產能力已由1992年的60萬噸/年增長至2002年的130萬噸/年。

世界上有美國、意大利、中國、中國臺灣省、比利時、法國、德國、日本、韓國等約12個國家和地區生產SBS產品。

1995-2002年世界SBS消費的年均增長速度約6.6%,到2002年已由1992年的56.7萬噸增長至89萬噸的水平,增長速度明顯高于其它合成橡膠品種。

世界SBS主要應用于制鞋、粘合劑、瀝青改性和聚合物改性。在不同的國家和地區各應用領域所占比例有所不同。在北美和西歐,SBS的最大應用領域是瀝青改性,其次是粘合劑和鞋類;日本SBS主要用于聚合物改性和粘合劑,其次是瀝青改性;而在中國和東南亞地區SBS的最大消費領域則是制鞋業。

預計2002-2007年間,世界SBS產品消費年均增長率約為5-6%,到2007年其消費量將達到115-120萬噸。美國、西歐和日本等發達國家的消費增長趨緩,而亞太地區將成為SBS新一輪發展的中心。

2.2 國內市場分析

我國從20世紀70年代中期開始對SBS進行研究開發,北京燕山石油化工公司研究院、蘭州石油化工公司研究院、北京化工研究院、輕工業部制鞋所等單位均對SBS產品科研開發做了大量的工作。1984年4月燕山石化公司研究院千噸級SBS中試生產技術獲得成功,隨后又開發出萬噸級成套工業技術。

1989年湖南岳陽巴陵石油化工公司合成橡膠廠采用燕山石化公司研究院的技術,建成國內第一套1.0萬噸/年SBS生產裝置,并于1990年全 面投產,結束了我國SBS產品長期完全依賴進口的局面。1996年底,岳陽石油化工總廠將SBS裝置生產能力擴建至3萬噸/年,1998年又將裝置生產能力擴建至5萬噸/年。隨著國內SBS市場的迅速擴大,2001年又再次將裝置能力擴大到10萬噸/年。

繼湖南岳陽巴陵石油化工公司之后,1993年北京燕山石油化工公司合成橡膠廠也采用燕山石化公司研究院技術,建成了一套年產1萬噸/年SBS生產裝置。隨后在1998年,將該生產裝置的能力從1萬噸/年擴大到3萬噸/年,裝置基本上是生產純膠。2001年公司再次經過擴建改造,建成三條SBS生產線,總設計能力6萬噸/年左右,可生產充油膠。

1997年初,茂名石化公司30萬噸/年乙烯工程合成橡膠裝置投產,裝置設計為年產5萬噸,分別為1萬噸/年 SBS、1萬噸/年低順、3萬噸/年溶聚丁苯,其SBS產品基本為充油產品。2001年該公司對進口裝置進行改造,2條生產線改為都生產SBS,設計生產能力為5萬噸/年左右,裝置開發生產SBS純膠。

據此,到目前為止我國共有3家SBS生產企業,總生產能力為21萬噸/年。其中湖南岳陽巴陵石油化工公司合成橡膠廠年產10萬噸/年的SBS生產裝置是目前國內最大SBS生產裝置,產品牌號20個;北京燕山石化公司能力6萬噸/年,產品牌號11個;茂名石化乙烯工業公司裝置能力5萬噸/年,產品牌號13個。

此外,燕山石化公司研究院自行研制開發成功的SBS生產技術不僅在國內兩套工業化裝置上取得成功,還先后為意大利Enichem Elastomers公司和中國臺灣合成橡膠股份有限公司提供了萬噸級SBS生產裝置成套技術的轉讓。

2003年我國SBS的產量18.6萬噸,進口約16.8萬噸,表觀消費35.4萬噸。

1995年以來,我國SBS產量以30%的速度高速增長,但還是不能滿足國內市場快速增長的需求,進口量逐年增加。國內進口的SBS主要來自我國臺灣省,少量來自韓國、日本。

2003年我國SBS總消費量約35萬噸,其中鞋用料約21.3萬噸,約占總消費量60.9%;瀝青改性劑消費量約6.37萬噸,占18.2%;粘合劑4.37萬噸,占總消費量的12.5%;聚合物改性1.65萬噸,占4.7%;其它1.31萬噸,占3.7%。

按各個消費領域簡述如下:

制鞋業

用SBS代替硫化橡膠和聚氯乙烯制作的鞋底彈性好(受力或殘余變形小)、色彩美觀,具有良好的抗濕滑性、透氣性、耐磨性、低溫性和耐曲撓性,不臭腳,穿著舒適等優點,對瀝青路面、潮濕及積雪路面有較高的摩擦系數。廢SBS鞋底可回收再利用,成本適中。鞋底式樣可為半透明的牛筋底或色彩鮮艷的雙色鞋底,也可制成發泡鞋底。用SBS制成的價廉的整體模壓帆布鞋,其重量比聚氯乙烯樹脂鞋輕15-25%,摩擦系數高30%,具有優良的耐磨性和低溫柔軟性。SBS所具有這些優良性能,使得它在制鞋業中的應用十分廣泛。

我國是世界上最大的鞋類產品生產國和最大的鞋類產品消費市場,今后相當時間內,鞋料市場仍將是國內SBS主要的目標市場。中國加入WTO后,鞋類出口配額取消,出口優勢將得到更充分地發揮。為了消除東、西部地區發展的不平衡,國家已開始加大對西部地區的投入,以加速其經濟的發展。在未來幾年內,隨著西部經濟的起飛和人民生活水平的日益提高,人們對以TPR(SBS鞋用粒料)為原料的鞋的需求將逐年上升。另外,西部經濟對外開放加快,將吸引鞋業向西部轉移和發展,從而帶動整個西部市場對SBS的需求。2003年在制鞋業領域我國SBS的消費量約為21.3萬噸,預計到2008年將達到24.7萬噸,2003-2008年的年均增長率約為3%。

瀝青改性

SBS在瀝青改性中的應用包括防水卷材瀝青改性以及道路瀝青改性兩個方面。用SBS改性的瀝青防水卷材具有低溫屈撓性好、自愈合能力和耐久性好、抗高溫流動、耐老化、熱穩定性好以及耐沖擊等特點,可以大大提高防水卷材的性能,延長其使用壽命,可滿足重要建筑物和構筑物的需要。在包括橋面(混凝土)、地鐵以及地下通道等的市政工程以及包括水池、水渠等的水利工程方面得到了廣泛地應用。

目前我國有很多改性瀝青防水卷材生產廠家,其中引進投產的改性瀝青防水卷材生產線共有15條,國內自行開發的生產線有50多條,總生產能力約為1.4億m2/年,2003年實際消耗SBS約6.37萬噸。隨著我國基礎設施建設的大量投入和建設的加快,我國改性瀝青具有良好的發展前景,相應地SBS的需求將隨之增長。預計到2008年在改性瀝青領域SBS的消費量將達到11.2萬噸,2003至2008年均增長率約為12%。

聚合物改性

SBS是較好的樹脂改性劑,可與PP、PE、PS、ABS等樹脂共混,以改善制品的抗沖擊性能和屈撓性能,這類產品多用于電氣元件、汽車方向盤、保險杠、密封件等。與國外發達國家和地區相比,我國的聚合物改性行業尚處于起步階段。2003年我國聚合物改性方面SBS的消費量約為1.65萬噸。隨著我國汽車工業和家電產業的發展,消費者對商品的舒適性、安全性、耐用性等性能要求將逐步提高,加上我國合成樹脂工業的快速發展,國內聚合物改性行業將得到蓬勃發展。

預計到2003-2008年間,國內SBS產品在聚合物改性的應用將以20%以上的速度快速增長,到2008年將達到4.5萬噸的水平。

粘合劑

由于SBS在烴類溶劑中具有很好的溶解能力,溶解快、穩定性好、內聚力強,避免了用芳香烴溶劑對人體健康的危害。加上SBS膠粘劑良好的彈性、粘接強度和低溫性能,粘度低、抗蠕變性能優于一般EVA類、丙烯酸系粘合劑,在生活中得了廣泛的應用。可用于生產鞋用粘合劑、冶金粉末成型劑、裱膠粘合劑、木材快干膠、標簽、膠帶用膠、一次性衛生用品用膠、復膜粘合劑、密封膠以及用于掛鉤、電子元件以及一般強力膠、萬能膠以及不干膠等。

2003年我國膠粘劑行業實際消耗SBS約4.37萬噸。預計到2008年需求量將達到8.7萬噸,2003-2008年需求量的年均增長率約為14.7%。

其它領域

SBS還可用作玩具、家具和運動設備的主要原料;用作地板材料、汽車座墊材料、地毯底層和隔音材料以及電線和電纜外皮。此外,SBS還可用于水泥加工、汽車制造和房屋內裝修以及各種膠管的制造,用于亮油、醫療器件、家用電器、管帶以及電線電纜等方面。

2003年在其它領域中,國內SBS的消費量約為1.31萬噸。預計到2008年將達到5萬噸,年均增長率高達30%以上。

3、工藝概況

以苯乙烯、丁二烯為原料生產SBS,工業上采用鋰系引發劑陰離子溶液聚合工藝,聚合物溶液經凝聚脫除溶劑后成為固體產物,常規生產方法采用間歇聚合、濕法凝聚工藝。

國外生產廠商致力于開發連續聚合技術及干法凝聚工藝。與現行的間歇聚合技術相比,連續聚合技術的主要特點是生產效率高,產品質量穩定,物耗和能源消耗低。常規濕法凝聚工藝用水量大,能耗高,污水量較大,并有可能增加產品中凝膠含量,而干法凝聚工藝則可克服濕法凝聚工藝的諸多缺陷,是合成橡膠業界的一次革命。

國內SBS生產工藝技術經過二十多年的開發,已具一定水平。2003年,采用國產化技術建設的SBS裝置生產能力共計16萬噸/年。國產化SBS生產裝置采用間歇聚合、濕法凝聚工藝,連續聚合工藝仍在開發中。前些年,國產SBS產品存在批次間質量不穩定、色澤較深、熔融溫度偏高等問題。這一問題基本得到解決,國產技術生產的SBS產品質量已有較大改進,基本接近國外同類產品質量,競爭力有所提高。

4、問題及建議

雖然我國SBS的研究開發已經取得重要進展,使用自己開發的成套技術建成了兩套萬噸級的生產裝置,并成功地實現了向意大利Enichem Elastomers公司和中國臺灣合成橡膠股份有限公司提供了成套技術轉讓。但是目前我國SBS及其系列產品成套技術與國外先進技術相比,無論在物耗、能耗還是品種牌號等方面仍存在一定的差距。因此,從長遠發展來看,國內還需要進一步加大SBS領域的科研投入,在物耗、能耗,生產的連續性及工藝控制進一步提高技術水平,同時在產品的應用開發,品種、牌號的多樣性上爭取獲得更大突破,以增強我國SBS行業參與國際市場的整體競爭力。

目前我國SBS國內市場滿足率僅為50%左右,今后隨著需求量的增加,滿足率還可能更低。這為國內SBS的發展奠定良好的市場基礎。然而我應該看到,目前國內北京燕山石化公司合成橡膠廠和岳陽 巴陵石化公司合成橡膠廠SBS裝置進一步擴能的工作已經展開。國內一些地區和企業也正在加緊對SBS項目的前期研究工作,預計在今后幾年內我國SBS生產裝置能力將會有較大的提高。同時國內市場必將受到中國臺灣省、韓國及日本等地區和國家產品的沖擊,國內國際SBS的競爭將日趨激烈。因此新建裝置必須在產品性能及生產成本均具競爭優勢,才能在競爭中得以生存和發展。

國外SBS主要用于粘接劑及瀝青改性劑的生產,而我國SBS產品則主要用于生產檔次較低的鞋料產品。開發SBS的新用途、進行新牌號的研制已迫在眉睫。隨著國家對基本建設的大量投入,高等級公路建設步伐的加快,SBS用于道路瀝青改性是一重要的潛在市場。本項目在實施及投產后,需進一步加大科研力度,加強與瀝青生產廠家以及道路施工部門之間的合作,盡快開發出適合國內實際的SBS改性道路瀝青系列品種牌號,占領這一新的應用領域。